А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 18
Текст из файла (страница 18)
О О ! / Ф~ ~ РнСНО, ХоСХ 1. КОН, ЕЮН Р1гяСоГл П О Е10Н . О 2.Н6 РЬ Рп О 6-37. Очевидно, что продукт А образуется в результате циклопропанировання 1,4-диена. Обычный путь к таким соединениям— восстановление по Берчу производных бензола. Однако, так как при этом из бензолов с донорными заместителями образуются дивны, в которых заместители остаются у двойных связей, для получения нужного изомера необходимо временно изменить при- роду заместителей, о СООН СООН нмОые 1 1 6.ноон.нн ( ) ЙВ г, НС1 СООН СООН СН20Н Сн,вг Рог — СВг4/СнгС12 1. Мя/Е1гО 2.
АоОН СН,ОН СНзВг (А1 О О О 6-38. 6-39. Для синтеза спиросистемы используется пинакон-пинаколиновая перегруппировка. ОН вЂ” СС) —,'".',. ( О 3. РвнОК/РВнОН (А1 254 Решения б. Алиииклм и гетероииклы 255 фуран получают по Паалю — Кнорру из 2,5-гексапдиона, ключевой стадией в синтезе которого является синтез Фаворского — Реппе. СООН, Вг СООН ) ! СООН 2. КОН ' СООН 2. МеОН, Не 1, Ха)янг К 1. ХаХНг н= — н — '- н= 2.
МеСНО Н 2. МеСНО НФК г ~ МеООС= — СООМе О СООМе / О СООМе [Аг 6-46. Макроцикл образуется в результате ацилоиновой конденсации диэфира, для синтеза которого использована реакция Михаэля. Удаление карбопильной группы следует провести перед ацилоиновой конденсацией во избежание осложнений, так как карбонильная группа легко присоединяет электрон прн реакции со щелочными металлами. Для восстановления карбонильной группы здесь нельзя использовать стандартный метод Кижнера — Вольфа, так как СООМе реагирует в условиях этой реакции.
Использована никелькатализируемая десульфуризация дитиоланового производного. О~ ~~СООМе — О 1. НБСНнСнгВН„ВР Е/го г г г г ХаОМс -<С:: — ': - '<,'э=:;-;.; [А1 О /яНМе СМ 6-47. ~~. д )Н. ОрЬ ~Н- ОРЬ [Б3 [Б1 ННМе 1) [ Ме Вг ЦНк[ [Г1 ОН ОН ОН МеО ° кОН МеО - ННОг МеО . Юг 6-48. з Сог (Снгсо)го СООН СООН ОМе нн ннн и е нн н,но,, °,Бн,, -5'с 1.Ь н СООМе 3. Ме!, Кгс03 ОМе Мео МеО . ОМе морфолии ) МеО СНС1, Р4 СООМе МеО О [А1 С/' О 1, НОСНгСНгОН/ТаОН ОН 1. РВО/Е/го 2. ВНг ТНР 2.
Мд/Е/го 3. Нгог, араон 3. НС(ОЕ/)3/Е/го 4. Не/Нго — [') /"' — "'"" Сб:.'," О - [")5 [А1 6. Алициклы и гетероциклы 257 256 Решения О ОН .вю я 3. гзаН Е. Ме! 5. НяС1г, НС!, МеОН 1. КОН, ЕгОН Звт-— (А] 6-50. Четырехчленный цикл замыкается с помощью ацилоиновой конденсации, которую проводят в присутствии триметилсилилхлорида — перехватчика ацилоинового енолят-иона. Исходный диэфир для ацилоиновой конденсации можно получить диеновым синтезом с использованием диена, легко доступною в результате кислотно-катализируемой дегидратации пинакона.
малеиновыя ангнарнл ц В,Н С ОН О 05)Мез 1 ЕгОН НЭ 1 ! КОН/МеОН 2, г(а/ксилол, Мезз(С!, г Сб)Мез 6-51. Пиррол образуется по методу Паапа — Кнорра. Необходимый 1,4-дикетон может быть легко получен из продукта юнденсации Дикмана диэтиладипата 2-этоксикарбонилциклогексанона. Изопропиламин получают восстановительным аминированием ацетона. 6-52. Бутиндиол, полученный конденсацией ацетилена и формальдегида в присутствии каталитических количеств ацетиленида меди, превращают в хлорангидрид янтарной кислоты.
Последний используют в ацилировании фурола по Фриделю — Крафтсу и полученный дикетон превращают в тиофен по методу Павля — Кнорра реакцией с реагентом Лаусона, который, как правило, дает более высокие выходы тиофенов чем сульфиды фосфора. СнгСг (катализ ) 1 Нг/Рг) 100'С, 5 атм 2. НгСггО/ 1 3. 5ОС!г фур,за„,-(0 С Я '~~ — ~~~~ н25/НС! Снег О О О О Ргзз О (А] г-гз. сн/сосал ' "' ' сн,сн(сосал 2 СНз( з, н оаг 1. Хан, толуол СН)С(СООЕ()г НС1 (кгзш, ) СНзСНСООН 2.!г(0,5 моль) СНзС(СООЕ()2 НгО г СНзСНСООН нв СН,СНСООЕ( 1.
Ма/ксилол, мез51с(! СНз О о, СнзСНСООЕ( 2нзо, тгф СН ОН 6-54, В качестве матрицы для сборки молекулы использовано бисдитиановое производное янтарного диальдегида. После последовательной надстройки скелета цепью Б и метилом и регенерации карбонильных групп замыкается циклопентеноновый цикл жасмона в результате внутримолекулярной кротоновой юнденсации. г. .о он '™'е (Б] б. Аллциалы и гетероциллы 259 258 Решения Хнз .
%2 НаВНаСН ХМе, [Б) (.) — """(".) — """ ОН Вг ООЕ1 ООН 1.Н /Н,О СООН 1. ЮС~ 2. С2НН 1. 2"'а, иеилол, / 2. СН СООН з 0 3. АкаО/НаО 1' ~ Н2~ ~2 (б) СООМе 6-55. Надстройка скелета до необходимого числа атомов углерода осуществлена в две стадии, включающие малоновый синтез (а) и реакцию Арндта — Эйстерта (б).
Для построения 10-членного цикла используется ацилоиновая конденсация. ддя региоселективного образования тройной связи используется элиминирование азота из бисдиазосоединения, генерируемого окислением бисгидразона. Возможная альтернатива — элиминирование НВг под действием оснований из дигалогенпроизводного здесь неудачна, так как эти реакции приводят к образованию примесей алленов и изомерных алкинов. 2 4 ЛМФА 2. РЬ(ОАс)4 — 20 С, СнгС1л 6-56.
Исходный амин подвергают исчерпывающему метилированию по Гофману; двойную связь расщепляют, причем возможно одностадийное расщепление, в котором используется смесь Ов04 — Ха104 (дорогостоящий тетраоксид осмия в каталитических количествах). Альдегид превращают в амин с помощью восстано- вительного аминирования. 1 Ме) 1. ОНО4 СНО 2. АаОН 2. Ха)О4 3. / еа ег Й [А1 6-57. Фурановый фрагмент синтезирован по реакции Пааля— Кнорра. Необходимый для этой реакции 1,4-дикетон получен с помощью дитианового синтеза из двух фрагментов — 5-метилтиофенальдегида и метилвинилкетона.
Сопряженное присоединение литиевого производного дитианового производного к метилвинилкетону осуществляется в присутствии солей меди(1). ~~. М КСОЮОО 2 2 Н Н, НОН 'Н 2. СН СООН ~НО Н СНО ННС. 222'. нх-х 1. МеаХСНО/РОС1з / 1 НБ / 1 Я 2. СНзСООХа/НгО СНО Врз Я 6. Алициклы и гстсроциклы 261 260 Решения 0 ОБ)Мез 6.68. С-СН ' „в. Сон 1. ХаН/ТГФ Г ( СНз!2, Еп/СН 2.
МСЗЯС1/эфир эфир, 36'С 6 ЯМез ОН КР, НР (. Нс(. с в н( Ви НРО, 0'С г. -в.ок(в со 668. сн ссн сон ВКВВН' -~он. ССН, ССН П 0 (.Онн.ы В СН(СН,)ОН В., СД,Н 2. НВ С~(%0 СН(СН )ОН О( С(, сн(сняв .в ок, .в ов р си=си, сн(снзв си=он, г СН, СН!,2 )С эфир, 36'С О вЂ” 1. СНЗСС1, АКЗЗ/СНС!з и Вгз 6.6к ( ) 2 2О,во ( ( СОН 0 И вЂ” ССНЗВг 0 СНССН СООН 'н П 1. Р(ОХа, Е(ОН 2. РИС(О)СНЗВг 3. МН,а/Н,О О И СНЗССНЗСООЕ( — к 1 СНЗСРЛ П 0 0 0 Нд(кони.),( п п Г)ФК ( / сн,ссн сн срв ' ° рв СН, О l~ 1, КХС(З, НС1/Н20 СНзС(О)СНз ПФК СНО (РСН, ' ' ) ')-СН, 1 ДМФА, РОС1з )((Й 2 СНзСООХа/Н80 Хй СНЗ 1 ХнзХНз °, 1. ХаН/ТГФ сн, ' 2.
КОН/200 С, ЛИЭГИЛЕИГЛИКОЛЬ Х(э 2 СНЗ) СНЗ ! 'СН, Ха/ ХНз (ж.) 662. сн... оса, сн,, оса, РзОН, — 33 'С ~си, ой си, о НС1(5%-ныйр-р),( / / 3. РВгз/СЗНЗХ 2. СНЗССН) 3. Н,О, ХН,С) — 6 СНЗ С(СНЗ)2 / ( [А) 262 Реп»енин О О а а 1. )3А)Н / ир сн,нн, СНОССНаСН2ССНа 2, СнаСОО)»(а(Н20 с ОН ОН 0 Нъ Нг сои Нво, 6-66.
ОН ВОСНСО 6-64. с~он~во (' [ ((»севов) в Ф СНз (А1 П(офир Получение диметилкупрата см. решение задачи 3-35, »н Н2 3. СНаСООМа/НсО 2 0 2)') Нг» в 1. Ее, Н0(коиц.) - тйульо к ес 6-65. СН,ССН, — 2 СНзССН2Вг 3 3 0 1 ХаОБ( Б(ОН СН,ССН,ОООН, ' СН,С-СН,СООВ П г. СН,С»СН,Вг - и 0 О 0 СН»ССНз 3, М)(сО/Н»О сн,сон сн сон; НО (конц.), с П П 0 0 ХаОН, ТЭБАХ СООЕ( в,сн,сн,в сн,СсоонЬ СООТГ НО 1. ЯХЛ»2(С,НПМ, СОНа —,— — а. СООН СР)нг —" 2. Хна ССН(га П 0 / снз н снз СН2 — С 1 (А) о. Ассициклвс и гегероциклы 263 ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие Обозначения Задачи Глава 1 Глава 2 Алканы, алкены, алкины, днены ........................ 7 Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду, злими- нирование.......,.............................
13 Карбонильиые соединения .................... 27 Электрофильное и нуклеофильное замещение в аромати- ческом ряду 45 Амины, витра- н дназосоедииения, феналы, хиионы .... 57 Алицнклы и гетероциклы . 67 Глава 3 Глава 4 Глава 5 Глава 6 Решения Глава 1. Алканы, алкены, алкины, диены ........................ 79 Глава 2. Нуклеофильное замещение в алнфатическом ряду, элиминирование 97 Глава 3. Карбоиильиые соединения ...........................,...
129 Глава 4. Элек~рофильное и нуклеофнльное замещение в ароматическом ряду...,...,......,.......,...,..... „... 173 Глава 5. Амины, нитро- и диазосоединения, фенолы, хиноиы .... 205 Глава 6. Алнциклы н гетероциклы................ 235 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
