А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 14
Текст из файла (страница 14)
СВНВСС1, А1С!з/СЯ„ 2 НОО .. з 0 С2Н5 О (), А(С!3 СВВОВ - Сант СН вЂ” В ! С'Н5 С2Н Вг С2Н5 ! СН СН и-СзН7 -СН, 0 Еп/НК, НС! (конп.) 2. Рс)/С, 400'С ПФ!ь МНз (ж) ХН2 И-С2Н!7 [А! -СН 7 — 3771 Соединение А содержит ароматические катионный и анионный фрагменты. С/Н, ~С В,В, Юс~,, ВВ'С В ОВ СООВ ,н, С2Н5 С2 Н5 В случае б) реализуется Вам 1-механизм нуклеофильного аромати- ческого замещения 4.
Злектрофильное и нузозеофильнос замешенис в ароматическом ряду 177 СН СООН 4-16. ЩСгзО ! — и Н,О,/ Снз 0 0 2п/Ня, НС! (кони,) з т' 1. 5ОС1, ! СООН 2 А!С1 1. ХаВН4 2.РОз,с З РО),400*С 4-17. Способ 1. О кмпоз, Н ОФ ЮС! и .с,н,он ' ' с,н,ооон~он,со ООН Уп/нк, нс! (кона) СООН 178 Решения Другой метод синтеза 2-(н-пропил)нафталина [Б]. (:1 ) Н«З чь ('~ ~~7 у ( '«'~ )1.
(и-СтНт)2Сн(.1/ГГФ СС14,1 ~~~~ Ф~ 2. НзОФ [Б] Способ 2. Приведенным выше методом (см. способ 1) из нафталина и янтарного ангидрида можно получить незамещенный фенантрен, а затем в две стадии превратить его в 9-(н-пропил)фенантрен [А]. Вг 1. (и-С Н ) Со1 У ТГФ вЂ” — 2. НЗО С,Нз-н / ~ / [А] 4-18. Способ 1 От, ч20« Г' ~~ -«Я, А1с12 Р(«МО, т "о — "" 0 0 о сс« . «,С0«, 0 [А] Способ 2. [А] 4. Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом ряду 179 Замечание.
Продукт ст-ацилирования нафталина фталевым ангидридом в результате вышеуказанных реакций также превращается в искомый бенз[а]антрацен [А]. О О а 4«т ~«~С«~ СС«СИ, .СС««тть, т«С 2. он,-(,2"В««н < «« СтН« О Сзнз ! Н,)— С ч С2Нз 2 ) Получение 1-бром-2,4,6-триэтилбензола см.
решение задачи 4-15. 4-20. Синтез л-диацетилбензола [А]. Способ 1. В предложенном способе используется защита о-положения толуола сульфогруппой при последующем бромировании. Смесь о- и и-толуолсульфокислот разделяют, используя их различную растворимость в холодной концентрированной соляной кислоте. л-Толуолсульфокислота выпадает в осадок, а о-изомер остается в растворе.
СНз СНз СНз о н25О4(кони) ЯОзН 50)Н 1 1 НО2 12СО 0"С С1 ОС СНз «и с, "~ ~« . с ««ттс 0 С"С1 О=С-СН, [А] 180 Реглення Способ 2 СНз у~о СН3 [А] СН2СН2СХ С1 [А] Синтез о-диацетилбензола [Б]; Синтез исходного нитрила [А]: Способ 1. Вг Сзнз .. Снснз С! С! 1 [А] Способ 2. Сн СН2Вг — ! ! О [А] 8 — 3777 сн,сн, сн,сн, Ч ! )ю) сс, н ' ' сссн, А1С1,, бензол (СН,),С 3 снсн, (3)„б)ма,, снсн о -)сн,нсн,. (СН3)зс -С»»,=С(СН,)2 снз НЗ О КМ С,. Мк) С,),, Мк К СН. сн, [Б] СН2СН СН,СН, Вг„~Ф мз Вг О)(нзб.), А)С13, г . т СЕ»2СН3 СНзСООН ~Ъ ! (СН ) СС Н ! м~~[ (СН3),С (Снз)зс -сн,=с(с1»з)2 Далее поступают, как описано выше в способе 2 синтеза п-диа- цетилбензола [А].
4. Элеатрофильное и нунлеофильное замен(анне в ароматичесиом раду 181 4-21. Механизм реакции. С2Н5 2 НО,К~ НО,Б СН=СН, СН2СНтнг ГМ Ниг, КО Г ДМСО С! С1 182 Решения 0 О О Зп, НС! (кони. '~ ~ Хп, ОНН СН СООН ! ' ! ! НО О О СНз — 4~ С)(0)ССН, А1С1з Г бе«зол, -5 «С 1А] 9,10-Антрахинон можно превратить в антрацен другим способом: 1. ХаВН4 2. РзОз, с 0 Н4304 ~~ Всз, А1С! Из] с СН зс)з ф" — „,„ Яозн О ««. 1А] '~ Хнз ! [Б] 8ОзН О )(зСсзОз БОС1з П 4"25 (Снз)зСНСЩ)Н н нВО . (СНз)ЯНСООН (Снз)зз-НСП 4.
Электрофильиое и нуклеофильыое замешение в аромагичееаом раау 183 0 0 е о !. (снз)зснсс1, А!с!зссзн« ~ СН(СН ) улсн«,нс! (коны.) 2. Н,О ! СНКН(снз)з СНзСН(СНз)з 0 А!С)з О е« СН, ; СН,СН(СНз), з 2. ХН СЫН 0 4 З С~ СН, ксг«' ДМСО, с СН,СН, СН~СН(СНз)з СНзСН(СНз)з СН,СН, Вг СХ Н ОЕ 4 «Снз~ Н(СНз)з СНзСН, СООН 1А] О, А)С1 О 4-26.
Г З ~ ~ ОН.ОН,ОООН ~ «4 О«,О, НС! (коны.) Вг Вг ~СНз) зСООН 1. ВОС, ' Хп(НВ 2 А)С)з . НС! (коны.) Вг Вг О 1. МрЪфир Вг НООС 1А] 184 Решенна О ~ сненРэссасЗ снкн ыь ' ~ е / С,Н, з НП (коцц.) (Снз)зснз А(С)з (СНз)зСНз Снзс(з О ~ нНз з()з СНзСНзСООН 5 С1 НО СН СН СООН СНзСНзСООН (СН,),СН, К за НС1 (конц.) ~ ~'ЫН НООС(СНз)з [А) С О, НС1, Сиза„А!С(, Ы Н, КОН СН, СН, СН С1, О ~' НО(СНД~О(СНз)фн,!80 С Н ~н'нз[н " СО, НС1, СнзС1з ~ Вгз, А1С1з СН„СНз / у~ А(С1,, Снзс!з г О СНзОз НзС НзС Н Вг .( Го НзС [А1 4. Электрофильное и нуклеофильиое замещение в ароматическом ряду 185 4 -29. Способ 1.
э~ ~ ~ з 1. (СНз)зСС1 А1С)з С(СНз) СО, НС1, А!С1, Си~) з з 2. С,Нз СН,С1з С(СНз) СН С( з)з НООС С(СНз) з С1-С 11 О О ~~. ~н~нФх1, мо ~ сн сн 2нз 2. Н,О зннее! НС1 (конц.) (Сн,),с (СНз)зС з)зсНз [А| С(СН,)з Способ 2. (СнйСНз (СН) СН',,ф„ ) Вг (Снз)~СНз (Снз)зснз (СНз)зС СООН (Сн зС С(О)с) зснз,сСЗ, ~сЬ (Снйснз сн,о, Зсисе о Нз) 186 решеиия 4-30. Способ 1. 1, )(Мло„ОН~Н1О СНз СООН Вг га 2. НзО 1 й8О Вг 02Х СООН Н»Х С О ОН Вг 3.
НС) (коиц.), г Н»Х СО ОН вЂ” ч~ Вг Х02 [А] 4. Элеатрофильиое и иуклеофильиое замещеиие в ароматическом ряду !87 Вг Вг 4-32. ~~ ~у н,8Омг ~~ ~~ игз,А(а ~~- нр ~~,л, 1 (.ОА/ТГФ 78 С (СН3)2СНССН(СН3)о О 2,О )НН»(ж.),Ь Вг НССН, о .«с-С . с жтГо, -гнс Вг СН» НЗС сн Н3 1 СНз Н»С [А] Способ 2 о 0 Вг СН» СН .
НмО,, „СООН Нз н ° ! ОЙ8НО 1 Вг 13)О СООН [А] 4 31 [ ] ' .м ал А!С(2 . 8ОС)2 С1 11. М 7).Ф -СООН С1 СООН 2.С02 Сн П Х.Н Оо С! 0 С1 - С-С1 ~-~ „, С1 Ч С1 С! [А] С2Н, с нз сн °,.юо,го'с ~~ с.«м о,он.н,о Н5С2 С2Н5 СООН О:С.СН» 1 1. 8ОС! 1 2. (Снз)2Си(. Н,С. 1,0 НООС СООН 3 "»О 4-34. (СН»)зсмк~, сО,нс!,си,с!, (Сн)зс-с"%, Вг„д(с!з А!С!2 СНС!, С=О Н (СН»)»с ~~ багз)Н8 ((гз»гз~ г ~ ННО НС1 (коид.) Н 8О Г Вг СНз Н (СН»)зс.~м,ь,Л02 СН Она (СН») зс мн~,.ХО2 ВГ СН3 СН»0 Сн» ХО, НО2 [А] 188 решения Способ 2. 4-Зб.
Слособ 1. [А] ХО, 2 Н,ВО. [ -агс кхо, кон С! С1 С! НО,З ~~ Н~~' НО,8-~ ~' Хо ХО, оа ХО НО сн,о 02Х СН, О,Х СООН КМиО, НЕ сн О СН30 Х02 ХО2 [А] 4. Злектрофнльное н иуклеофильиое замещение в ароматическом ряду 189 ~В.О О 2 !КМООнеу 0 Вг -,,о' щ „)' ) ХО, ОчХ СООН К СНОХа (2экв.)/Сн ОН 2 Нзо СН О~ч'[ ХО. [А] ХН2 ХНАс 4-37 [, [ сн соон ХНАс Вг Х02 Х02 Вг ХО Вг ХО2 190 Решения СООН СООН СООН СООН С НЗСНзсН3 (А] ОН (Сн,),зо Они Овь Н Снз ()б К СГ207 ЗОС13 н О СьНь ° А1С1з в-гв..с и,он с,и сопи~с н С НзЗО„ С1 У О С СНзсНзсН3 а НЗС С н с 3 СН,СНзСН, НС1 (коиц.) и О ОСН3 ОСНЗ Вг Вг Нзо .~ К)ЧНг ОСН3 Н,Х ОСН3 1!СЯС ! 3~. Мнз(ж.) Вг МН2 1А! Сн СООН в гв .нм о„он вго н .нн,г .ггснон ~г.н,о г ~ .но~ СНз СООН 4.
Электрофильное и нуклсофильное замещение в ароматическом рялу 191 — ! ! ',, ! СООН СООН Далее синтез 2,6-дибромаиизола см. решение задачи 4-39. 1 СНОзОСвНь т(С)в ~ ЕБЛ$~ Далее см. резнение задачи 4-17. 1И Регленил р р НгЯОе г Вгм А1С!э Г'ч ВОэн р а) КХНм ХН,1ж.) 1А) СНэ 1 ° ЗОС)а 2. А!С1~ нс СН сн оОм ЕМ Н,С Он СВС-~.~ -б Для защиты лара-положения в молекуле фторбензола при синтезе 1-бром-2-фторбензола можно использовать ннтрогруппу: в Ђ”-м Хоэ ХО !. КХО, НС1, 0-5'С 2.
Н РО 1ЧН, 1А) ОН Вг' 1, Мцгэфир Н-СНэ Сн=снэ Вг СН-СНэвг СВС-Н ° ~ ~ — — фв 4. Злекгрофильное и нуклеофильиое замещение в ароматическом раду 193 Вг Вг О -'.е Оч)ь) г ь Смс Хоэ [А) 1, Каа,О,, ОНоЛ4,О 4-45. ] -СООН 2. НэСВ ~.Л~ СООН э СНэ Ул/Н соон 1А) Н)С о..сн 194 Решения Нз сн сн НХО с! СНЗ [А] О ! 4б Нс !. г гО,А1с1з,сс)4 )! ) сики,Ооон 2 нк НС НС! (кони,) НзС, ~~„. (г-Нз)зсоон нс~ -~ 2. А)С)з н с З.Н ОЕ О О З. ЫН С1, Нто нс ОНО, НС Рс)/С, С О ~ 22О. НН2ссс 0 2. Н,О тгф ВгМ50 ! ~ С (СНЗ),СООМ В Н,ОЕ Г, .ИтСиснСН,СООН и РЬ РЬ 4. Электрофильиое н иуклеофнльиое замегценне в ароматическом ряду 195 СНз сн 4-4В. ( 2 4' 2. НХ~ ННФН, НРО, 2.
СНВ2ОНН Н,О Нснз)зс СНз с н, (СН С Ф ВМ СН 2, КОН/лиэтнленгликоль 188'С (СНз)з СНз СНз СНз — 42 1 (Нзс)зс СНз з СОНВ(изб.), А1С1,, г СНз сн сн СНз — '.:"" ..,~с',"„' [А] О~~г 1, с)-Я-с.-~д, А)с1,, сн,с1, — НН Оз)2! )н!Оз 2. н Ое Д . ° -:Г'.Р ,О о-~ ~~-ср 02Х Хоз I ~ СНз соон о с.с! О 1 )ьМ О ОНИ!НР, ~, 8ОС1 ° 2.
Н ОЕ ь Ф1 сна, С! С! С! 196 Решения Вгг О О Вг г б ~ а з 2 | 2 5 3 | НСг С,Н, Вг Сгн,Вг, А1С1з г г 5 Вг Н С, Сгн ! С Н 20'С СН,СООН г Н СгН, !. СНзО-(),,Р-Вг/ХНз(ж.),/)к 2. Н О СНО ' О СгН, 1. ЫЭА/ТГФ, -78'С Н,,)- Д Сна СН 2. НзСг-~~ т)-Вг/Р!Н,/ж.), /)к Г~~Г [А] 4-И. Способ 1. о .а) я,.аа ь с с .в, )а, О СНз Н СН О!сн,) Он,ВР нг О толуол Вг Вг СН, .)~н,). а)))'Ф ' Р~ ).км а,ан ~а СНз 4. Элеатрофильное н нукаеофнльное замещение в ароматическом рялу 197 У 0 ОН 0' С! 0 а ! з а С.СН, О=С-СН, [А] Способ 2.
О сО !2о%) н,зО„г~ВОзН кОн г~ВОзК кс)') -Н О ВОзН оОзК г Н,О+ г з ЮС)„С,Н)Х Ч СНС1 С=Х СООН н С-С! 1 (СН)) Сн!з/ТГФ ~~с-СНз 2, Н ОЕ О=с-С! [А] СНз Н Вг, ЕеВг " Вг 492 Нс Н,С / СН Н„ [А] С!СНз) з Вг Вгг, Рента Нл ~А~~;Нл Н [Б] При образовании Б происходит злектрофильное ипсо-заме!пение трет-бутильной группы. 198 Решения 4. Элекгрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом ряду 199 СН, г- Вп Вп-г ОСНз ОСНз (Снз)зснз [А] СНз)зСНз (СН,)зС Вп-г [Б] Впи [А] )ч)О [В] ОСН мет .
К, КННз, Ннз(ж.) ! Оснз Хнз (СН )зСНз [Б] (СНз)зСНз 4-54. Способ 1. В первом случае реализуется ариновый механизм (механизм отщепления — присоединения), а во втором — Яам1-механизм нуклеофильиого ароматического замещения. 4-55. ! .- СН С) ! .- йЮ~ ! . ДМСΠ— СНОН С! С! С! С! С! ОзХ з н Вгз. А)С1з ОСН ОзХ Вг Вг сн,о ~ ~ Сне,сн, снссс ОСНз ОСН [А] СНз СН СНЗ г-Вп . Впи О,Х .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
