А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1132419), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ме ОН конфигУРвции ОТа конгнрвигурвции ОМе [А] [В] Углы вращения образцов простого эфира В, полученных способа- ми 1 н 2, равны по величине, но противоположны по знаку. 2. Нукнеофнльное замещение в вннфвгнческом ряду, элиминирование 107 СаН тс2 2/ '2 сн,саон2нмсо 2-26. НО~ Н Г О+Н СНз СНз [А] СбНгз СбНгз КОН/Нго — ВОН /я Твс! Н-~-ОССН, — ' Н+СН— ]! -СНТСООо Ру СНз о СНз [Б] [В] сн,соок /дмсо 13 — Н ОТа СНз [Т] СбНгз КОН/НРΠ— ЕЮН [д] Ом НОР~ СНзС, *Г СНз~ ОС~ — СНзС о+НОС— Возможно образование продуктов 1, 11, П1, 1У. 1 и И вЂ” основные продукты.
108 Регнення СЗН7 Сзн7 СЗН7 [А1 [Б] СзН7 и н /в ! 5 Ви/Х ОАе /ДМФА — мчн н 1~ СНз [В] [Г! Замечание. Механизм щелочного гидролиза сложных эфиров приведеи в решении задачи 2-26. Н Е! Н Е! Н ' РтзйСН,СеН,С!', СНВ,; НаОН Вг 2М~С (З г ь Нто Н Е! Н Ес Н Е! Вг Ме Ме1+ 2 1л — т — а МеЫ вЂ” 8мМе Си(.! ВтО . Ситвгт В/то 2 С2Н5 С2Н5 СН, СН, 2, Нуклеофильное замен!ение в алифатнческом ряду, элиминирование 109 ОН О СНЗ ОН снз -Р' '-.~=-" СНЗ НО СНз ~! ~.в,н,лге СН, "'Р— '-"-: ' 0 — '='" Р— '"' ОН а О Гас! КР/ДМСО Ру ! или КР/ !8-краун-б, СНЗСН Н ОМе Н Оме Н Ян ОМе На, Рг!, ВавС!!/ николин, ВОН 0 С Ха/Гчнз(ж),— 33'С СН гСН НЗ/СЗН5 НЗ С=С Н РЬ Н ю С=С, СН(СНЗ/СЗН5 Б !.нанят/Хнз(ж1 33 С ССН ! Х Ннт/ХН(ж1 33'С 2.
СН,В 2. Снзвг Нт, Рд, ВаЯОЗ/хинолин, В!ОН, С вЂ” мСНЗС=ССНЗ СН СН=СНСН ~вз (Р"СООН/СС" 80 С в.сн,сн=снсн,в, нсснз,сн~нсн,сн КСХ/ДМСО:; 80'С 110 Решения Н Н ОН НО Н тяС1 и + Р Н Н Р]3 РЬ [Б] Н ОТв Т30 Н его1ча Н Н Р + [В] РЬ Р]3 Р13 + с=с Н [Д] РЬ с=с РЬ Р [Г] [В] смесь энантиомеров Ег...Е1 Ме~ Н Ег [Ж] Н ОТв Тл Н Ме М Ег [Е] Ме Е1 [Д] 2-24. НС=СН ' ' СН СНО НО,Н2ЯО4,Н О С=СН 2. 2СНэ СНО СН3СНС=ССНСН3 ОН ОН Н2, Рд, Ва302 ! ОН ОН вЂ” сн,=сн-сн=сн-сн=сн 2на/2чнэ(ж), ч ~ КСОООН В4-СМС вЂ” В4 С,С=С -33 Н~ Е1 СН2С12, 20 С [А] нс в'Н,о.н' Н М* М+Н42 Ег [Б] Е1 1 Н ОН Н Н Р123р.нгэ Вг Н Н Вг Н Ме Ме Н Н Ме Ме Н Ег Ег Ег Е1 [В] [Г] 2. Нунлеофильное замещение в алифатичесвом ряду, элиминирование 111 2- -Зб. Р13, ~Р" ксооон 1 1 1 13Ад34 Р]3 РЬ [А] Выход Г сушественно выше, чем выход Д, так как конформация 1, предшествующая Е2-элиминированию, энергетически более выгодна, чем конформация П, в которой объемные фенильные группы сближены.
— -"'~ "='.Й' [11] [1] 1, 13А1О„1 Р1ОмагЕ1ОН иэ Е1ОНа4сгОН 22 2.Н,О 1 РЬ, Р]3 с=с с=с Р23 Р12 Н Н [Д] [Г] 2, Нувлеофильное замешеиие в алифатичееаом ряду, элиминирование 113 112 решения реакционноспособного первичного атома углерода с образованием продукта перегруппировки. сн~ С1' Н,НСНСН,ОН СН Н ОСОСНз лОС10)снз Н -Н Ос(0)снз сн,соо' г ~Н ..к О~е ,Н С Снз ,1 / сн~~~г „,Н Ос(0)снз ""Ос(0)снз Н Н .
"ОСОСНз оа ~Н --- Н з„г ""Н ОСОСНз ОСОСНз Резкое различие в скорости ацетолиза объясняется участием карбонильного атома кислорода карбоксипьной группы в случае транс-изомера; в случае цис-изомера этого участия нет. 2 З7. КгХ ~н СН2С1 м=- е Н21ь! СН2 ~н СНз В сильнокислой среде атом азота полностью протонирован и его неподеленная пара электронов не участвует в гидролизе галоген- производного. Поэтому реакция протекает нормально как реакция замещения, т.
е. без участия соседней группы. Ь~О, Н Е Н2О КгХ вЂ” СН2 — ~Н вЂ” СНз — К2Х вЂ” СНг — СН вЂ” СНз — ч 1 С1 Н С1 е он'в н,о ~' КгХ вЂ” СНг СН вЂ” СНз — Рчг1ь! — СНг — СН вЂ” СНз ! ! ! Н Он ОН Если амин не связан в виде соли, то первой стадией гидролиза является внутримолекулярное Бм2-замещение, приводящее к иммониевому иону А. В присутствии сильного основания последний далее подвергается по Бм2-механизму раскрытия цикла у более Г КЛ-Снгсн-Сн ~ Зи2 С1 ~-'он он'сн,о Н~ ~Г 32 НС С1е НС / / СН, СН, [А1 2. Нуклеофильиое замещение в алифатическом ряду, злимииироваиие 115 114 Решения О ОН н5% нзРОа ~,1 2Н5 исОООн,,~~.,С2Н5 160 — 170'С СН2С12 20'С СНО СН СН4...СН СН СН СНО ! СНЗ СН2 СН Н2С СНСН2ОН СН2 СНСНО МНО2 ОН ОТз Н О и ш 44, 44, Вас,, ~ Р4, 1А1 О О 1Б1 339. 44ЬСН -СН вЂ” СООС4Ь 4О-СН -СН-СООСН МСОХа/МНОН 1 зн2 1 Вг ОМе ~О Нн (/О~ меОн СНз'~-'С С //1) " .
с СНз Вг ~ О МГ н Н Ов МеО Стереохимический результат последней реакции не изменится при добавлении солей серебра; ее скорость увеличится. Ион серебра координируется по атому брома, ускоряя его отгпепление. 344.(4'ННН' 1. О-9-ВВХ/ГГФ ТНС! КР С вЂ” / 2. Н2О2, ХаОН/Н2О Ру ДМСО 1. © О,ВН/т,а~с х ~ 1СН2=СН12С и О ГФ, Р44 Н Вг Рп Н вЂ” С=С Н СН=СН2 СН2=СНВг — СН2=СНЬ вЂ” 2 — 24 (СНг — СНЬС01 1 Ы2 .
Сознгз Е12О В42О ОЕ1 ОН 1. Е/ОНН/ ЕЮН Г вЂ” / С,Н, 2. Н2О 1. Ма 1Нл)/С,НО, / 2 О СН, СН 4,,Н.С О. СН,~ ~ СН, ОН ОН 118 Решения ТвС! НСшСС НгОН вЂ” в Ру 2-48. НС=-СН г сн =о г. сн,=о 5. Нго; Н' СН)СНгСНгС= СН— 2. СНзСН2СНгВг СН)СНгСНгС— = ССНгСНСН» ! О ТГП 2.
ВгСНгСНСНз ! ОТГН сн,сн,сн, сн,снсн, ! Н Н (СНг)гСНС=ССгН5 -в Е! Е! (В] Е! Е! !Б] нс=ссн,от. нсмссн,в. квг НсюсснгОХа ДМФА нс=ссн,осн,с~н — ' !. 5!агвн/ГГФ, 0 с 2. НО, араон/Н/Э Р ,С СН/С НгОС Н,С НгС Н [А] 2-49. (СНг)гСНС=СН 2. Сгнв! /ГГФ К Мн(снг)зХНг (КАРА) е НО ХН(СН) ХН 20'С 5ми (СНЗ)гСНСН2СНгС=С~~ ч ) ~Ь н (СНз)гСНСН2СНг СН3 "в (СНягСНСН2СНгСЮСН 1Б] г-вв.
Сн,=снсн сн сн сн В Нвг/йд» Д;н си=свен,~в.сн снсн, ' в сн,снсн, дмсо, нр, 20 с ! ОН О ТГП 2. Нуклеофильное замещение в алифатнческом ряду, элиминирование 119 СНгСНгСНг СНгСНСНг Нг, Рс!, ВаБОв — ОТГП с=с йвн 20% ЕЮН, хииолин, 0'С Н Н СН»СНгСНг, СНг~СНг ! Н Н [А] Ме Е! 2-51. Ме,Е! Всооон ! 1 !.
12Ая,/вг о СН202 20 С !А] Е! Е! Е! Е! Ме+ОН НО+Ме твс! Ме+ОТа ТаО+Ме Ме+Н Н+Ме РУ Ме+Н Н+Ме квг Вг Ме Ме Вг Вго)х)а Е! Ме + дмФА Ме Н Н Ме вон Г Е, Е! Е! 120 Решения ТГПОСНСНгс= Сснг~нОТГП Ег Ег 2 В(СНгСНВ(ЛТФ 1 О ТГП НС= — СН 2.~ 7 О 3, НтО НО~НСНгс= — СН— Е1 1А! гв!Сснснг,н Снгснс!в! г-бг. и сн, П СН Вг сГ Ем; (освод ' ' весов 1А! П СНгвг СН3 СН МеОХа ( А -М меОН "МеО-СПг-С-Снг-Вг П О СН, О!0~ МеО-СПг О С1 СО(Н т.вв. н,с=с вн тт СНоС1г, 20'С 1. 2ХаХНг(ХНз!жг -33'С НОСНСНКкесснгСНОН 2.~ 7 ЕЮН, хинолин,о'С О Ег 3 НгО НОС НСНг СНгСНОН ТзОСНСНг СНгСНОТз ! ТаС! 1 Ег ,Свес~ Ег м Ег С С Ег Н Н Ру ' , Ег м ~~~нснг СНгСНВг КСХ ДМФА 1 " Е1 ДМСО, ( 2. Нукзеофидьное замещение в адифатичсском риду, элиминирование 121 Другой способ получения диола А.
й'"' отн . в,сн,сион в скснооо ДМСО,НгО,20 С 1 1 Ег Ег НС-=СН ТГПОСНСНгС=СН 2, В(СН(СНО ТГПЛТФ В( Ег топ оснсн, сн,сноттп н,.м,воо, ~ 'с с~С вон. „„нос в в ион.вос Н Н НО~НСНг СН,СНОН 1 Е1 Н Н [А1 2-54. О, Он ТаС1 ОТь мн ' мн мн 2. НгС~, Не Ру Вг — Мен — Мен — еХМе 10 -~~ КВ( Р(ОХ а Ме! ДМФА В(ОН СН,СХ МегИ АВОН 1, МеУСНзСХ вЂ” мвев он НгО НгО,150'С 2 АаОН(нгО 3.
150'С 1Б1 122 Решения 2 -55. ЕГООС СООЕ( НОС Н2 СН2ОН 2.2ВВВ2во т7 тс22Н 2.НО СООЕ( СН2ОН Таоснг СНгОТл 1СН2 СН21 СН Ота ДМФА 2 СН21 (А) 2. Нуклеофильное эамешение в алифатическом ряду, элиминирование 123 О ° 2-57. НОСНг(СН2)зСНЗОН вЂ” -н ТГПОСН2(СНг)зСНгОН вЂ” -2 — ТГП ОСН2(СНг) зснгОТа — ТГП Оснг(снг)зснгВг КВт ДМФА 1, )т(а(т)нг/Хнз (лс) -33'С СНзС=С 2 трноснг(сн,)зсн,Вг Кицан(снг)зХНг (КАРА) -Ф ТГПОСН2(СН2)зСН2С=ССНЗ нн (снг),ннг,го'с, змии е н,о Г1"П Оснг(снг)зСН2СНЗС=С К В.ВВВ222Ф тгпосн,2сн 2,сн,сн смен, ВО ВВВВВ О НС1 ттпосн,2сн,2сно (А) Вг СН2СНЗОН 2.26 1 1 ' Г т2 2.2 2 300 С 3.
но,ни си=Он, СН СНгВг Й' ' ; Но СН-СНЗВг СН-СН21 о Г т 1 На( ~,~ ОТГП ~а ~ ) ОТГП н-сн т н-снт С,Н,ХН. СОЗС)о С СНЗЕ СНгС1„~.С ~ 3 О (А) (т(ВВ; (И СООТГ 2.м 2ВВ2 В-ВВ сн — снсн В СН СНСВЬВ г — 3 сс4, 80*с ' о З,НО;Не Тяс! -~ Н2С=СНСН2СНЗСНгОН р ру КВг Н С СН СНЗСН2СНЗОТл ДМФА ВСОООН н,сон-сн,сн,снВ СНгС1л 20 С ~-7-Снгснгснгнт мем~Вг О (А] — н Ме — СНг — ~нснгснг Н2 — Вт -М г В'г МеСН2 О Вт)1215 О (Б) 124 Решения 2-59.
НзС= С зс=')- — Снзснз — ~ =снз СНз СН, гБ) з 1 з. нзсеес-снзв ! сн, 0 г'Зг Вг НЗСшС СНЗ ' Снг+СНЗ ° ВГСН=~-СН К ВЗ-г, тГФ 1 СНз СНз СН, снгшс — снзвг 1 ЫСи СН=— Г еяе~ н,с=е-ен ен=~-ея сн, з СН, С гА) Сооме ."~н,~е,о Способ 2. Сооме Снзон СН ОТз СН 2 тес~ СН Снзо'ге СНз КО IСН,О,, 7я.С 3 Нз Н 2. РЬ~Р ОНССН сно Снз [А) 2-60. + ) ™ Сооме з — „"," .~ф СООМе СООме СНз Снз " Снз Сооме СНз Сооме СНз СнзОН вЂ” ХХ вЂ” '=. ХХ СН, СООМе ™М' и СНз СН,ОН СНз Снз А~203 гА] СНз Снзон т~с1 СНз СНзОН Ру СНз СнзоТз квг СНз ~" СнзОТз дмсо, СНз СнзВг Снз Снз гА) 12б Решения МеООС СООМе НОС Н2 СН20Н [А1 2 2' 0 т(нй сн, 2.
ВН1.1/эфир СН21, Ен /Оз или СН2Х2, Р()С)2/эфир — н-СоНОСН=СНСН2СН20Н цис кмло4 Н,О СНэ(СН2)4 СНг СН2СН20Н Н Н ц. НЮНННО . Н,О НОС Нг СН20Н Н Н Н НОСНг СН20Н 2.43 сн(сн(он~он(сн)в ~ (.ан — в СНз(СН2)50Н вЂ” '2 — в СНз(СН2)5Вг 1, ХаХНг/ХНз (ж.) 1. ХаХНг/ХНз(ж.) нс=сн ' ' ' .с,н„с=он 2,Н-СаНВВиТГФ ' 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
