Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Атом азота с таким электронным строением принято называть лиридиновым (рис. 2.9). В результате большей электроотрнцательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца.
Поэтому системы с пиридцц м атомом азота называют и-недостаточными (и-электронно-дефицитнымн). роме пиридина, примером таких систем служит п и р и м и д и н, содержащий два пнридиновых атома азота (см. 10.4). Р б бма маэбхв Р ~ " " "" ' "" Р Р..Л в составе биалогйчески Значимых соединении встречается гетеро- цикл с одним атомом азота — п и 9 9 оп. В пирроле от атома азата в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбиталн неподеленная Р ь гуан .
ТР Р Р- ббмбн Рбь участвуют в образовании трех о-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пирральяого (рис. 2.!О). Шестиэлектронное облака в пнрроле делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой и-избыточную систему. В ф у р а н е и т и о ф е н е ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негнбрндизованной р-АО кислорода и серы соответственно.
В и м н да зол е два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару л-электронов, а пиридиновый — один р-электрон. 47 рр + 2 ар 1)- + -~- ар' АО Пурмн Пнрннндмн а а,а.. 2.3.3. Электронные эффекты Л О С) ! Н Теорем Фурам Имнраеоа аа а р арьАО ар'-АО арра н 49 Рнс.
2.9. Распределение электронов пнридннового атома азота по орбм- талям. В том и другом атоме электроны находятся на негибридизованных р-АО. Ароматическим характером обладает также п у р и н (см. (0.5), представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электронное облако в пурине включает (Оп-электронов. Рнс. 2.уО. Распределение электронов пнррольного атома азота по орби- талям. Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью.
Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биологических полимеров — нуклеиновых кислот (см. !3.!). В отличие от несопряженных соединений, в которых электронное влияние заместителей передается по а-связям (индуктнвный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют и-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) л-системы, называют мезомерным (М-эффект), или эффектом сопряжения. ° Мезомерный эффект — передача электронного влияния за- местителей по сопряженной системе. При этом заместитель сам является участником сопряженной системы.
Он может вносить в систему сопряжения я-связь (карбонильная, карбокснльная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксигруппы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами Р-АО. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. +М-эффектом обладают заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е, являются злектронодонорными. — М-эффектом обладают заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, т. е.
электроноакцепторные заместители. К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы. Графически смещение электронной плотности обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р-или я-электроны смещаются, а конец — связь или атом, к которым т 'т уг Ннз в- в- в. Г тв- в у-»вСН2 СН С О Н Анрспенн Глава 3 ОСНОВЫ СТРОЕ Н ИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Бенеаппдегнд Аннпнн Для описания расположения атомов в молекуле используют три основные понятия — химическое строение, конфигурация и конформация, характеризующие различные, постепенно усложняющиеся уровни организации ее структуры. Химическое строение (конституция) молекулы определяет, какие атомы, входящие в ее состав, связаны между собой химическими связями.
Ниже приведены структурные формулы 1,4-диметилциклогексана и структурных изомеров бутена-! н бутена-2, полностью описывающие их химическое строение. / СН2 — Сн, сн сн,Он=Он, сн,сн=снснз снзСН ~СНСнз 'СН,— Н2 1,4-лнмегнпцннпогеноа Бутен-2 Бутан-1 Конфигурация молекулы определяет порядок расположения атомов в молекуле с данным химическим строением. Результатом различного порядка расположения атс)мов в молекуле ивляется существование в индивидуальном виде изомеров, имеющих одинаковое химическое строение. Примерами служат пространственные изомеры бутена-2 и 1,4-диметилциклогексана. Ё»г! СНЗ СНЗ 4г" Ъ: С С Н Н НзС СНз Йн Снз С С сНз Орбитали — атомные — молекулярные Гибридизация врп«с-1,4-дммегнп- цнмпсгенсан .1«ЬД в цмнпогенсам ерп«с-Бутан-2 Связи — ковалеитиыв а-связь — л-связь ппс.Бутан-2 они смещаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.
В приведенных ниже примерах показано проявление — М-эффекта карбонильной группы в акролеине и бензальдегиде, а также +М-эффекта аминогруппы в анилине. При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов. Электронные эффекты некоторых заместителей суммированы в табл. 2.4. Т а б л и ц а 2Л. Электронные эффекты некоторых заместителей Электронные эффекты заместителей являются важным фактором, позволяющим дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.
Таким образом, электронные эффекты лежат в основе современной интерпретации учения А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле. Основные понятия и термины — доиорио-акцвпториая — водородная Характеристики связи — энергия — длина — полярность — поляризуемость — Сопряжение — л, л-сопряжение — р, л-сопряжение драматичность — правило Хюкквля Теория резонанса Электронные эффекты — индуктивный — мезомериый Элвктроиодоиориыв заместители Элвктроиоакцвпториыв заместители Н Н Н С ,С,Н Н Н СНз Нз Глаше»вал ионфорцаци» этапа Н Нресловеднел но»норманне вовне-!,ц.дннвтнлцнмлогвисана струи (иэомвры Па»тем-( Бутан Н2С вЂ” СН2 / Н2С СН2 Г СН2 СНз — СН вЂ” СНз ! СНз циипопемтан 2-Мегилпропан (необута»у 55 Такие изомеры могут переходить друг в друга только путем разрыва одних и образования других химических связей.
Конформация молекулы определяет один из нескольких возможных способов расположения в пространстве атомов в молекуле данной конфигурации, обусловленных вращением вокруг одинарных связей. В качестве примеров ниже приведена одна нз конформаций этапа и транс-1,4-диметилциклогексана. Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии. Переход различных конформаций одной молекулы друг в друга происходит без разрыва химических связей, 3.(. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ Понятие о химическом строении как .о последовательности связывания атомов в молекуле, т.е.
конституции, было впервые введено А. М. Бутлеровым в его теории строения органических соединений. ° Химическое строение молекулы определяется природой и последовательностью связывания составляющих ее атомов. Отсюда непосредственно следует данное еще А. М. Бутлеровым теоретическое обоснование явления изомерии, т.е, существования соединений, имеющих одинаковый состав, но различное химическое строение. Действительно, для большинства неорганических соединений, как известно, важнейшей характеристикой служит с о с т а в, выражаемый молекулярной формулой, например НС1, Н2504.
В то же время для органических веществ состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, так как одному,н тому же составу может соответствовать значительное количество реально сущегтвующих соединений. Это явление было открыто более 150 лет назад и названо изомерией, а различные вещества с одинаковым составом— изомерами. В соответствии со взглядами А. М. Бутлерова различие между изомерами заключается в их различном химическом строении.
время принимается во внимание не только поря- В настоящее вре р их малек л, но и их продок связывания атомов, составляющих молекулу, но и странственное расположение. С учетом з б того можно дать более общее определение изомеров. ° Изомерами называются соединения с од инаковым составом, но отличающиеся последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве. Таким образом, данное определение включает два важнейших классификацион р .
ф нных признака — химическое строение и про- и с этим расположение атомов. В соответствии странственное рас ы: ст кт ные изомеры омеры делятся на две основные группы: структурные изомеры и пространственные изомеры 1стереоизом р ). Ст кт рные изомеры различаются по химическому строению и их еще называют изомерами строен . р р, трукту изобутан имеют одинаковую молекулярную формулу С4Н(о, но отличаются последовательностью свя . П тен-1 и циклопентан при одинаковом составе различаются как о ой связей: в циклопоследовательностью атомов, так и природ " пентане содержатся только а-связи, в в пентене-1 кроме того имеется п-связь. С Н ю СБН(о СНз — СН2 — СН2 — з — СН С Нз — СН2 — С Н2 — СН =СН2 Структурные изомеры делятся на ряд групп. 1, Изомеры цепи (рассмотренные выше бутан и изобу 2.
Изомеры положения функциональных групп или кра связей. СзнзО СНз СН2 — Сн20н СНз — СНОН вЂ” СН Проп аюл .) )пропиланыи спирт) Пропаюл .2 )изопрппилоеыа спирт) СН,— СН вЂ” СН,— СН, С»Н, Бум -2 Буми -) 3. Изомеры функциональных групп. Нетон Алндегнд СНз — С вЂ” СНз )! О СНз — СН2 — С н С,Ноо ° Стереоизомеры — соединения, молекулы которых имеют оди- маковую последовательность химических связей атомов, но раз- личное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве, ... ~г'/) ' с ".б у')(' Пропал»ли Пропаюи Р )ацетон) Структурная изомерия является одной из причин многочисленности оРганических соединений. НапРимеР, составУ С)зНзз соответствуют 802 изомера, а составу СзоН»2 — 366 319 изомеров (хотя это не означает, что все они получены).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
