Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Энантиомеры способны вращать плоскость поляризации света, т. е. обладают оптической активностью. Отсюда происходит их другое, исторически сложившееся название — оптические изомеры. Энантиомеры имеют одинаковые значения величин угла вращения а, но противоположные его направления; один — левовращаюший, другой — правоврашающий.
Правое вращение обозначают знаком (+), левое — знаком ( — ). Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Рацематы не обладают оптической активностью (оптически недеятельны), что иногда обозначают знаком (~) перед названием соединения. Величину и знак угла вращения хиральиых соединений нельзя предсказать; они определяются экспериментально с помощью приборов — п о л я р им е т р о в (при фиксированной длине волны) и спектр оп ол яр и метров (при переменных длинах волн) .
Оптическая активность известна а в мире наорганяческяз соединений (яварп, хлорат натрия я др ), гдг она, как правило, связана гальяо с осцбеняосгямя кристаллического строения я всчаззег при ра«гвораяяя. У оргацпчесваз же спе дапеняй опгячесяая активность проявляется и в рагтворенвом состоянии. Она обусловлена особенностями строения молекул Примером пары природных эиантиомеров с одним центром хиральности может служить 2-гидроксипропановая (молочная) кислота СНз*СНОН вЂ” СООН. В молекуле этого соединения атом углерода С-2 является асимметрическим. Хиральность молекулы доказывается несовместимостью в пространстве тетраэдрических моделей «предмета» и его зеркального изображения (рис. 3.!4, а).
Энантиомеры молочной кислоты представляют собой легкоплавкие призмы с т. пл. 25'С. Они имеют равное по абсолютной яеличине, но противоположное по знаку вращение: — 2,6' и 72 Рис. 3.14. Эиантиомеры молочной кислоты. Объя бъяснение в тексте. )г 2,6' (2,5 ага« водный раствор).
Рацемическая в в " .. кая молочная кислота . Молочная кислота получается в процессе оптически неактивна. ол молочнокислого брожения, которое является результат бакте ий, перерабатывающих сахаристые вещества. В висимости от вида бактерий образуется ли о р за либо левоврашаюшая молочная кислота. р р . П авов ащающая мо~г ах животных. лочная кислота содержится в мышцах Проекционные формулы Фишера. Для изображения энантиомеров иа плоскости используют проекционные формулы Фишера, называемые иногда просто проекц р . бумаги проецируется тетраэдр. В зависимости от того, как он нове н т в трехмерном пространстве и каким его видит наблюатель, для одного и того же со й. Поэтом руководствуются определеняыми несколько проекций. оэтому р тикально таким правилами. Углеродную цепь располагают вертикально та шая г ппа. Например, образом, чтобы вверху оказалась старшая гру (см, ис, 3.!4, а) принято располагать тетраэдр у гидроксикислот (см, рис.
г ппа, а на гори, что наверху оказывается карбоксильная группа, так, что н наблюдателю, оасполагаются зонтальном ребре, повернутом к на л атом водорода и гидроксильная гру ( ппа (или галогены, аминои т. и, д гих гетерофункциональных кислот). иральгруппа и т. и, у дру ный атом углерода, находящийся в центр р р, ся на плоск ость в точку пересечения горизонтальной и вертикальй и не обозначается символом.
Располож ной линий и не ы к наблюдателю, а по вергоризонтали заместители направлены к на л 73 СООН Нем Н н — Сн — Соон ! НН2 Ыа-амнноинолота а-дмнноннолота СООН Н+ — ОН СООН СНО ааоотаноа- ланна они«лаана Н+ОН вЂ” ~ Н вЂ” 1 — ОН С Нз О Н * Сн ОН вЂ” СНОН вЂ” С 2 Н 1 1 .. СНО ОЧ-)- молоннал ннолота ОЧ«1-глниариноамй алндагнд СНО ОНО СНО 75 «уходят» от наблюдателя, т. е. находятся за маги.
На рис. 3.14, б показано изображение эн олочной кислоты в проекциях Фиптера. ила обращения с формулами Фиш Пгтйгг)ела!Зльзовании проекциями Фишера необходимо знат гтт. и " 'на заместителей местами с нечетным числом пере ибо поворот всей формулы на 90' в плоскости б л ' '""', ращение формулы на 180' с выведением из плос нт к изменению стереохимического смысла, т. е.
превра' " .)Ие в формулу антипода. Четное число перестановок замес- 'й или вращение ва 180' без выведения из плоскости ко ' игурацию не меняет. ительиая и абсолютная конфигурация. Определение афЩ~утной конфигурации, т. е. истинного расположения в простра(П)(!()!а заместителей у хирального центра, стало возможным толькб-Пь)))анплением высокоразрешающих физико-химических метод ' т)в)~н частности рентгеноструктурного анализа.
Первым с нием, для которого удалось определить абсолютную конф ' дню (1951), была (+)-винная кислота. ановление абсолютной конфигурации — трудоемкий проц ' осле выяснения абсолютных конфигураций нескольких с ний появилась возможность характеризовать все остальм сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонючевых) соединений, т. е. определить относительные рации. бность в стандарте, с которым можно сравнивать конфи- исследуемого соединения, возникла задолго до появления возможности установления абсолютной конфигурации.
ожению М, А. Розанова (!906) за конфигурационный был принят глицериновый альдегид. Его П",.И левовращающим энантиомерам были приписаны опрев конфигурации, обозначенные как Р-(+)- и 1.-( — )-гли- е альдегиды. н Он Он нОн НО Н ОН Сноон НО Н СН,ОН +1-глицериноеый ! -(-)-глицеринееый ельдегид альдегид льность произвольно приписанной (+)-глицериновому конфигурации в дальнейшем была подтверждена экс- ьно и приобрела силу абсолютной конфигурации. е буквы Р н (. стали символами стереохимической туры. ереохимическому ряду относят родственные Р-глицерильдегиду соединения с аналогичной конфигурацией ральности. У этих соединений функциональные группы галогены) в проекции Фишера (правильно написан- полагаются справа от вертикальной линии. К (.-ряду оединения с противоположной конфигурацией центра хиральности.
Например, входящие в состав белков а-аминокислоты в подавляющем большинстве относятся к ).-ряду (см. 11.1,2) . В их проекциях аминогруппа находится слева по аналогии с гидроксильиой группой в Е-глицериновом альдегиде. Сравнение конфигурации исследуемого соединения с глицериновым альдегидом производят путем серии химических превращений, не затрагивающих центр хиральности. Например, ( — )-молочную кислоту можно получить из Р-(+)-глицеринового альдегида. Естественно, что конфигурация хирального атома углерода будет у нее одинаковой с исходным альдегидом, т.
е. полученная ( †)-молочная кислота будет принадлежать к Р-ряду. Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Лва соединения могут иметь одинаковую конфигурацию, но противоположные знаки вращения. Более того, для одного и того же соединения в зависимости от условий определения угла вращения (разные растворители, температура) могут получаться разные знаки.
л1, 8-номенклатура. В стереохимических названиях Р, Е-система все чаще заменяется )х, Б-системой, основанной на непосредственном рассмотрении пространственной модели молекулы с учетом старшинства заместителей у центра хнральности. Старшинство заместителей определяется по величине атомного номера элемента, связанного с центром хиральности. Модель ОН»СНО»СН и а а пОН ш аСНО > аСн2ОН СНО ОНО Сно Н ОН НОН С ОН ОН р. СН,ОН н 5-глицериновой альдегй (соответствует Срялу) СН,ОН О- пррр и ' пайп« 1-й йп йег й перес и « р й 2-й пйр«птй и я.йп а урйй ( йспйпй р р«й( СНО Сно 3.2.о.
Диастереомерия нО <~ НО Н,ОН По часовой стрелке Й.глицериновый впьдегйд (соответствует О риду) СН2ОН 77 а Рис. 3.(5. )7, Ь-номенклатура энвнтиомеров глицеринового вльдегида. а — последовательность старшинства замес«к«елей у хиральиого атома углерода; б, в напра»лепи« ваденин старшикства заместителей молекулы располагают так, чтобы самый младший заместитель (обычно атом водорода) был наиболее удален от наблюдателя. Если старшинство трех других заместителей, лежащих в повернутом к наблюдателю основании тетраэдра, убывает по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается )д (от лат, гес(цз— правый), против часовой стрелки — Ь (от лат.
з!п(з(ег — левый). В тех случаях, когда атомные номера оказываются одинаковыми, для решения вопроса о старшинстве привлекают атомные номера элементов «второго слоя», т е. тех элементов, которые сами непосредственно не связаны с центром хиральности. Атом второго слоя, связанный двойной связью, учитывается лап жды. й(ля определения последовательности старшинства заместителей в глице. ринопом альдегиде необходимо привлекать атомы второго слоя, так как в лвух функциональнык группах — альдегидной и первичноспиртовой — с центром киральиости связан атом углерода Обозначение конфигурации глицеринового а.эьдегида по ц, Ь системе показано на рис 3 (5.
Разработаны более удобные приемы использования не моделей, а проекционных формул Фишера. Лля этого их преобразуют таким образом, чтобы младший заместитель (обычно атом волоропа) оказался иниэу, и также определяют последовательность старйпинства заместителей Преобразование формул Фишера производит путем пеппи~о числа переста- 1 попок заместителей у хирального атома углерола. Например, в О.глицериновом альдегиле производят первую перестановку с таким условием, чтобы атом водоропа оказался внизу. Для этого меняют его местами с первнчноспиртовой группой При второй перестановке меняют местами две любые группы (более привычным является обмен групп, расположенных по горизонтали).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
