Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи преврагцаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и цнклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных коиформаций с одинаковой энергией. ?????????- Водородная сена * Н О Н ОН н Эиееторнаяьное положение он - ю « Ано апьное пояонзенне ОН -групп е .Ж Н з Н Энааторяахьное попон ение Ситгруппы Анснапьное нехоженно Сна.группы СН а а Й СНа с — 3 С-6 е е аяме-Бутаноеая нонфорыаняя татр харон ра аем-Бутаноаая нонйорнання а а 67 Мак Взаимное превращение этих коиформаций, а также переход конформации кресла в конформацию ванног происходит через гибкие формы, известные под названиями полукресла и «искаженной» ванны (твист-форма).
При переходе от одной .конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла; минимальной энергией обладает конформация кресла. В монозамещенных производных циклогексана заместитель в кресловидной конформации может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. В результате инверсии цикла эти формы могут превращаться одна в другую, но они уже не будут энергетически равноценными. Равновесие сдвигается в сторону более выгодной формы с экваториальным расположением заместителя, называемой далее для краткости экваториальной формой. В экваториальной форме монозамещенного циклогексана, например метилциклогексана, бутановый фрагмент, в состав которого входит метильная группа, имеет заторможенную, антиконформацию. При аксиальном положении метильной группы в этом же бутановом фрагменте осуществляется гош-конформации.
В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 7,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДжгтмоль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 ох) экваториальный конформер.
отдельных случаях аях более еыгодным может оказаться аксиальнос поло- заместителей Например, у чис-пиклоггксандиола-1,3 преобладает диакая норма, так как она стабилизируется еодородиой связью, позникаюшей енин двумя гидроксильными группамй при их аксиальном располож Циклогексановое кольцо служит структурным фрагментом многих биологически активных соединений — миоинозита (см. 9.3.! ), стрептомицина (см. 12.2), стероидов (см. 14.2.3) и др. В большинстве природных соединений оно имеет форму кресла, и лишь в некоторых случаях, например в камфоре — форму ванны (см. 14.2.1). Г ероциклы. В природных соединениях часто встречаются ет пяти- и шестичленные циклы, содержащие гетероатомы..
ет ратомы, в частности кислород и азот, находятся в одинаковом с атомом углерода состоянии гибридизации и имеют небольшой объем, поэтому существенно не меняют конформацноного строения аналогичного карбоцикла. Некоторые изменения происходят только в величинах длин связей и валентных углов. Широкое распространение имеет насыщенный шестичленный гетероцикл с атомом кислорода — т е т р а г и д р о п и р а н. Этот цикл присущ углеводам и называется пиранозным. Пиранозный цикл существует в наименее напряженной конформации кресла и лишь в отдельных случаях — в конформации ванны.
Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформаций пиранозного цикла по сравнению с циклогексановым. Для пиранозного цикла возможны две конформации кресла, которые не будут энергетически равноценными (вырожденными) . Г1ри вза имопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.
.Ун р", Плас асл Ие~л Ос сеелр 3- а ларллле аа Рис. 3.16. Хиральные объекты. 69 68 3.2.3. Элементы симметрии молекул Стереохимические представления базируются на рассмотрении молекулы как геометрического тела в трехмерном пространстве. Такой подход обусловливает привлечение в стереохимию рида геометрических понятий, в частности элементов симметрии тел. При применении к молекуле органического соединения понятия симметрии геометрических фигур ее наиболее важными элементами симметрии будут ось и плоскость. Если при вращении молекулы вокруг проходящей через нее оси на угол 360'/и она совмещается с первоначальной структурой и раз, то такая ось называется осью симметрии и-го порядка. Оси симметрии могут быть 2-го, 3-го и т.
д. порядка. Чем выше порядок оси, тем симметричнее молекула. Молекула трихлорметана, например, имеет ось симметрии З.го порядка, совпадающую со связью С вЂ” Н. Это означает, что при вращении молекулы С НС (з вокруг оси на 120' происходит совпадение с исходной структурой (рис. 3.9, а). Плоскостью симметрии является воображаемая плоскость, проходящая через молекулу или атом углерода с его заместителями и делящая молекулу на две равные части. Например, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н вЂ” С вЂ” С! (рис. 3.9,б).
Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется х и р а л ь н о с т ь ю, а сами молекулы — х и р а л ь н ы м и. Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к друту, как левая и правая руки (от греч. сйе(г — рука), т.е.
представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве (рис. 3.10). В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара башмаков, пара перчаток, левая и правая винтовые лестницы и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображении служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки. Таким образом, хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое.
Чтобы установить, является ли молекула хиральной, необходимо построить ее модель и модель ее зеркального изображения (рис. 3.11, а) и выяснить, совмещаются ли оии в пространстве. Если не совмещаются — молекула хиральна (рис. 3.! 1, б), если совмещаются — ахиральна. Этот прием дает точный ответ, но он не всегда реален. При некотором навыке можно и без построения моделей на основе стереохимических формул делать вывод о наличии или отсутствии плоскости симметрии и, следовательно, определять, хиральна ли рассматриваемая молекула. Простейший случай хиральности обусловлен наличием в моле- Рис. 3.9. Элементы симметрии молекулы.
Объяснение е тексте. ме»е у»е 2 Меее ую 1 М, уы~ у> Эер 1 2 1 2 71 70 Рмс. 3.11. Хпральные молекулы. Объяснение в тексте куле ц е н т р а х н р а л ь н о с т и (хирального центра), которым может служить атом углерода, азота, кремния, германии и др., содержащий четыре различных заместителя. Г(ля органической химии наибольшее значение имеют соединения с хиральным атомом углерода. У такого атома отсутствуют элементы симметрии.
В связи с этим его также называют асимметрическим. ° Асимметрический атом углерода - — атом, связанный с четырь. мя различными атомами или группами (обозначается вС). В большинстве случаев наличие хирального атома углерода в молекуле уже служит указанием на ее хиральность.
Однако наличие центра хиральности не единственное и достаточное условие для проявления хиральности у молекулы в целом. В дальнейшем будут встречаться соединения, у которых несмотря на наличие двух центров хнральностн (асимметрических атомов углерода), молекула может обладать плоскостью симметрии н поэтому быть ахиральной (мезовинная кислота, цистнн и др.). Оптическая активность.
Хиральпые соединения проявляют оптическую активность при пропускании через них плоскополяризованного света 11осле прохождения через поляризатор обычный свет (рис. 3 12, а) становится плоскополяриэовзнпым. т е вектор электрического поля колеблется только и одной плоскосп», перпендикулярной направлению распространения луча (рис. 3.12, б) Эта плоскость называется плоскостью поляризации света. Плоскополяризованный луч получается при сложении левога и правого циркулярна поляризованных лучей (рис.
3.12, в), которые можно сравнить с хираль- ными винтовыми лестницами. Возникновение оптической актинности у хиралыюго соединении объясняетси теч, что скорость распрос»ранения лево>о и правого циркулярно поляризованных кпчпонентов плоскополяриэованного света в оптически активной (хиральной) среде различна. При прохождении плоскополиризованиого света через оптически активное вещество у состанляющих его лучей возникает разногть фаз В резуль. тате на выходе нз оптически активной среды плоскость поляризации света будет ь отклонена от своего первоначального положения на некоторый угол а. Рис.
3.12, Вилы поляризации световой волны Объяснение в тексте Измерение оптической активности. Отклонение илоскогти поляризации снега может происходить по часовой стрелке, тогда вещество называется правааращающим, при отклонении против часовой стрелки — леаоаращающим. Величина угла а зависит от природы иещесува и растворителя, длины волны света и температуры. Значение величины угла а используют Лли расчета удельного вращения (а), характеризуюуцеи> оптическую активность 1 г вещества а 1 мл раствора при длине поляриметрической трубки 10 см.
Удельное ирауцение является константой оптически активного веп>ества при определенных условиях измерения Обычно измерение производится цри облучении чонохрочатическнм светом с длиной волны Р.линии натрия (Х 539 нм) прн 20 'С; удельное вращение обозначается (аЯ П о л я р и м е т р. Состоит из двух призм, между которымн помещается поляриметрическая трубка с раствором оптически активного вещества (рис. 3,13). Одна из призм палириэует луч, исходи>пай от источника света (1) и называется поляризатором (2) Другая призма — анализатор (4) — пропускает через себя плоскополяризаванный свет, выходящий из поляримстричегкой трубки (3) Если вещество оптически неактивно, то при одинаковой ориентации двух призм свет через анализатор проходит полностью (рис 3.13, а) Если после палириметрической трубки плоскость поляризации света изменилась, то для полного прохож.
пения такога снега нужно повернут~ анализатор на угол а, который и соответствует углу вращения плоскости поляризации света оптичегкн активным веществом (рис. 3.13, б). Рис. 3.13. Общая схема яоляриметра. Объяснение в тексте. 3.2.4. Энантиомерия ооон н 'он сн, снз .вайян Наиболее важным следствием хиральности молекул является существование их в виде пары пространственных изомеров— энантиомеров, представляющих несовместимые в пространстве зеркальные изображения (зеркальные антиподы).
Энантиомерия возможна только у хиральных молекул. ° Энантиомеры — стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Энантиомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам. Они имеют одинаковые температуры плавления и кипения, обладают одинаковой растворимостью, вступают с одинаковой скоростью в одни и те же реакции в обычных, ахиральных, условиях. Отличить энантиомеры можно только с помощью «хи«рального» метода, используя воздействие на них какого-либо хирального фактора, например, поляризованного света.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
