Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В р,л-сопряжеппосх системах с углерадной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядам с л-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью, Очевидно, что такими системами не могут быть нейтральные , ° ж и. - ° ° ° -- ° - — г« ны, карбокатионы, свободные радикалы, например аллнльной структуры. В аллил-анионе СН~СН вЂ” СНэ зрэ-гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале СНэ=СН вЂ” СНэ — один, а в аллильном карбокатионе СН~СН вЂ” СНу не поставляет ни одного. В результате при перекрывании р-40 трех ер'-гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.
Формально' атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильн м радикале — неспаренный Электрон, а в аллил-аниане — отр цательный заря((. В действительности в таких сопряженных сис емах имеет месУо делокализация (рассредоточение) электрон ой плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов Атомы углерода С-1 и С-3 в аллильных системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из ннх ц несет положительный заряд +'/э и связан полуторной связью с атомом углерода С-2. Длн графического отображения результатов сопряжения при- меняют различные способы: а) показывают направление смеще- и изогнутой стрелкой; б) сопряженигурную скобну, над которой указыный электрон, а делокализованную б Алннх-инион / СН2=СН СН2 Сна СН' — -Сна « Таким образом, сопряжение может приводить к существенному отличию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обыч-.
ными формулами строения. ° ) Сопряжение (мезомерия, от греч. дезов — средний) — яв- ( ление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществую(цей структурой. Теор и н резон в н с и. Соглпсио этой теории (Л Полннг, Лж. Уэчпнл) репльнзн молекула нли частица описывзется набором опрелелоннгнх, тпк низывиемых риз он и но н ы х от р у кт у р, которые отличпются друг от кругл только рпспрелпленнем электронов.
В сопряженных системах основной вклад в резонзцснын гибрид вносят структуры и рпзличнын ригприлплением и-электроинон плотности (лвустороннян стрелка, связывзюгцин эти структуры, является гпеципльиым сиь1волом теории резонзисп). Предельные (грпничные) структуры в лийствительногти не существуют Ол. ни ко они в той или иной степени «вносят вклипз в репльиое распределение электронной плотности в молекуле (члстице), которую прелгтпвляют в ил р сзонпнсного гибрндп, иолучвюгцегося путем положении (суопрпозицни) прелельиых структур. Представителямк р, и-свпряженногх систем с гетероаголеом в цепи могут служить соединения, содержащие структурный фрагмент — СН=СН вЂ” Х, где Х вЂ” гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (С), О, !ч и др.).
К ним относятся виниловые эфиры, в частности винилметиловый эфир, и винилгалогениды, например винилхлорид СН~СН вЂ” С(, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орби- талью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО вр'-гибридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой п-электронов. Сна=-Сн — Π— СНз Внннлмвтилозми ззнр Образование аналогичной связи имеет место в амидной группе — С(0) — )х)( — важном структурном фрагменте пептидов и белков (см. ! !.3).
Амидная группа включает два гетеро- атома — азот и кислород. В р,п-сопряжении в ней участвуют, как показано ниже на приыере ацетамида, и-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и и-электроны атома азота. l~ ,О СНз — С ., СНз — С ~4нй ' "ЙН, СНз — Сх:. ~юг Ацетацнд (,О СНз — С О о СНз С СНз С СНз С сйО 'О 'О Ацегаг-нон ΠΠ— С ~-х Π— С О О О вЂ” С О О Нарбонат-ион 44 К содержащим гетероатомы сопряженным системам с полностью выравненными свизями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион н карбонптион, Делокализованная связь в них включает р-АО атомов ислорода и р-АО связанного с ним .
зр'-гибридизованиого тома углерода. Рассмотрим нз примере описанных выше ионов и свободного радикала лильного типа, а также ацетат- н карбонат-ионов порядок определении формального заряда на конкретном атоме. Для этого сравним число валентных электронов, принадлежаших данному атому в такой частице (или молекуле), с числом валентных электронов свободного атома )т.е учнтываетсн один из двух электронов ковалентной связи и все неспаренные электроны). Если зги числа равны, то формальный заряд равен нулю; если иа единицу меньше— + ), на единицу болыне — — 1 и т д. Например, атом С-3 в аллил-катионе несет формальный заряд + ), а в ацетат-ионе атом кислорода, снязанный с атомом углерода одинарной связью, несет заряд — ), двойной связью — О.
Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронов. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивцсхью. Они содержат меньший запас внутреннйей энергии ив основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т, е.
его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-(,3 она невелика и составляет около !5 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. 2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами.
Эти соединении обладают н другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только угле- родными (арены и их производные) нли содержать еще гетеро- атомы (гетероциклические соединения), и в ннх может осуществляться как и, и-, так и р, п-сопряжение. Арены и их производные.
Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть зр'-гибридизованных атомов углерода. Все о-связи (С вЂ” С и С вЂ” Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними 45 а-снелег Рис. 2.8.
Атомно-орбитальная модель бензеле. Объяснение в тексте. р-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная п-система, наибольшая электронная плотность в которой находится иад и под плоскостью а-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (рис. 2.8, б). и-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 2.8, в).
Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей. В общем случае, как установил на основании квантовомеханнческих расчетов немецкий физик Э. Хюккель (1931), для образования таких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала (4п + 2) п-электронов, где и = 1, 2, 3 и т.
д. (правило Хюккеля). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие араматичности. ° Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженяую и-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4п+2) п-электронов. Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов.
Поэтому такие соединения с конден- наюабнн 1а н.эбенбрбнэа 1нжи сированнымн бензольными ядрами, как нафталин и другие (см. 5.3.2), отвечают критериям ароматнчности. В настоящее время в связи с широким внедрением физико- химических методов появилась возможность экспериментально устанавливать наличие ароматического характера по способности соединения удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществляют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса (см. 15.3.3) . Гетероциклические ароматические соединения.
В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения — п,п- и р и- сопряжение. и, и-Сопряжеааие ха актерно ля ш е т и ч л е н ы х г ет е р'о ц и к л о в ' с ' одним или песк ькими гет томами. Вбб Я """ '* Р'б'"'"м" "мб " '-"аллы жащий в цикле один атом азота. Атом азота находится в состоянии ар~-гибридизации (две из трех зр'-гнбридных орбиталей образуют а-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на яр~-гибридной орбитали обусловливает свойства пиридина как основания (см. 10.3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
