Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Понятие о гибридизации орбиталей необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома Рс Рэ дкйые р-орбитвли !показаны узловые плоскости). меньше числа образуемых связей. Постулируется, что различные атомные орбитали, имеющие близкие значения уровня энергии, взаимодействуют между собой, образуя гибридные орбитали с одинаковой формой и энергией. Гибридные орбитали за счет большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний гибридизации. 1. зр'-Гибридизация (рис. 2.3, а). В результате этого процесса атом углерода из основного состояния 1зэ2зэ2рв (рис.
2.4, а) за счет перемещения электрона с 2з- на 2р-орбиталь переходит в возбужденное состояние !зв2з2рв. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (одной 2зн трех 2р-орбиталей) возникают четыре равноценные зрв-гибридные орбитали. Они имеют форму объемной восьмерки, одна из лопастей которой значительно больше другой. Вследствие взаимного отталкивания эрв-гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109,5' (наибо. лее выгодное расположение). З! 11 <го за р 2.2.
КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ 2р 2зр а. Ф х и Ф к Ф ж 2зр 2 — Яэй Рис. 2.3. Виды гибридизации зтамп углерода (цветом папазяны негнб. рнднзапзнные р-40) Объяснение в тексте. Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии эрз-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1эг(2ьр')' (рнс. 2.4, б). Такое состояние гибридизации характерно для а<омов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и с<э«~нстственно в алкнльных радикалах их производных. 2. Яр . Гибридизация (рнс. 2.3, б). В результате смешения одной 2з.и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются трн равноценныс зр~-гибридные орбитали, располагающиеся а одной плоскости под углом 120'. Негибридизованная 2р;АО находится в перпендикулярной плоскости.
Атом углерода в состоянии эр'-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1хг(2зрг)з2р (рис. 2.4, в). Такой атом углерода характерен для ненасыщенных углеводородов (алкенов) и соответствующих радикалов, а также некоторых функциональных групп, например карбонильной, карбоксильной и др.
(см. табл. 1.1). 3. Яр-Гибридизация (рнс. 2.3, в). При смешении одной 2хи одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются Рпс. 2.4. !звспределение электронов па орбитзлям у атома углерода в аснавноч и гибридизавэнных состояниях. Объяснение в тексте. две равноценные эр-гибридные АО, расположенные линейно под углом !80'. Оставшиеся негибридизованными две 2р-АО располагаются во взаимноперпендикулярных плоскостях.
Атом углерода в состоянии эр-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1зг(2зр)22рг (рис. 2.4, г). Такой атом встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например алкинах, нитрилах (см. табл. 1.1). В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов. Например, атом азота в ионе аммония (ь(Нс и соответственно алкиламмония )с)<(Нз находится в состоянии эрз-гибридизации; в пирроле и пнридине (см. 2.3,2) — ярг-гибридизации; в нитрилах — зр-гибридизации. Основным типом химических связей в органических соединениях являются ковалеитные связи.
у Ковалентной называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). МО является, как правило, многоцентровой орби- талью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Заполнение МО электронами происходит с соблюдением принципа Паули. Таким образом, МО, как н АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами.
Для кввнтовомехвнического описания коввлеитной связи используют лвз основных падхадв: метод ввлентных связей (ВС) и метод молекулярных орбитвлей )МО) В основе метода ВО лежит представление о спвриввнни электронов, пр<>исходящем при перекрыввнин АО. Обобшеннвя пврд электронов с противопаложнымн спинвми абрвзует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягнвзющую обв ядри Возннквет двухэлектроннзя ковклентнвя связь. АО в молекуле сохрвняют свою инднвидувльность. Обв спвренных электрона остаются нв 40 связанных атомов, т. е они локвлизоввиы между ядрами.
Па методу МО электроны связи (не обязательно двв) не локализованы нв АО определенных атомов, в находятся нв МО, предстввляюших собой линейную камбинзцию атомных орбитвлей (ЛКАО) всех втамов, составляющих молекулу (линейнвя комбннвпня озизчвет, что волновые функции ф берутся в первой степени). Число обрвзуюшихся МО равно числу перекрывающихся АО По методу МО перекрыввнне (лннейнвя комбинвция) двух 40 приводит к обрззоввнию двух МΠ— связывающей и рвзрыхляюшей.
МО, полученная при сложении волновых функций (птомных орбитзлей) и облвдвюшвя меньшей энергией, чем обрвзуюшие ее 40, называется связывпющей Нвхождение электронов нв ней уменьшвег общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. МО <' высокой энергией, палученнвя путем вычитания волновых функции, называется рвзрыхляющей (внтисвязыввюшей).
Для рвзрыхляюшей МО верон<. ность нахождения электронов между ядрами равна О. Этв орбитвль ввкантн Кроме связывающих и рвэрыхляюших существуют иесвязыввюшие Мйа» 2.2.1. о- и и-Связи Н Н характеризует способ. 35 обозначаемые и-МО. По величине энергии они расоплагаютси между связывающими и разрыхляющими МО и-МО образуются за счет АО, нес пгих не- поделенную пару злектроиоз, не участвующих з химической' связи (п-электроны). Существуют два типа ковалентной связи: о (сигма) - и л (пи)- связи. ° а-Связью называется одинарная ковалентная связь, об азоваиная при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связываемых.
атомов с максимумом перекрывания на этой прямой. а Связь может возникать при перекрывании любых (~, ръ гибридных) АО. У органогенов (углерод, азот, кислород, сера) в образовании о-связей могут принимать участие гибридные орбитали, обеспечивающие более эффективное перекрывание. На рис..5 показано образование о-связи между атомами углерода С— за счет осевого перекрывания их гибридных зрз-АО и о-связей — Н путем перекрывания гибридной зр'-АО углерода и з-А О водорода. Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания — боко(рис. 2.5).
вое перекрывание р-АО, приводящее к образованию п-связи Рис. 2.3. Об аз бразование о-связей в этаке путем осевого перекрывания АО. 34 Рис. 2.6. Образование н-связи в зтилене за счет бокового перекрыва- ния р-АО. ° и-Связью называется связь, образованная при боковом пере- крывании негибридизованных р-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием а- и и-связей: двойная — одной о- и одной и-, тройная — одной и- и двух п-связей. Свойства ковалентной связи выражаются через ее количественные характеристики -- энергию, длину, полярность, поляризуемость.
Энергия связи представляет собой энергию, выделяющуюся при ее образовании или необходимую для разъединения двух связанных атомов. Энергия служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем связь прочнсе (табл. 2.3». Длина связи — это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная — короче двойной. Для связей между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, характерна общая закономерность — с увеличением доли з-орбитали в гибридной орби- тали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан СНзСНзСНМ пропен СНзСН=СНм пропин СНзС=СН длина связи СНз — С соответственно равна 0,154, 0,150 и 0,146 нм.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента, измеряемого в кулон-метрах нли дебаях (! Д = 3,4 Х Х 1О з' Кл ° м). Из дипольных моментов молекулы могут быть вычислены дипольные моменты отдельных связей (см.
табл. 2.3). Чем больше дипольный момент, тем связь полярнее. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов. Э л е к т р пот р и ц а тел ь н о с т ь Т л б л и и в 2.3. Основные характеристики ковалеитных связей Энергии (срелиис зиз- чсиня), кдж/моль (ккзл/моль)' д тииз слязи, им Внд гибрндиззпии агами углерода дипольиыи момент, д Связь 0 0 0 0,40 В ьхииипах СИ ! хкзл =- 4,384 клж ность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.
Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг предложил количественную характеристику электрофтрицательности атомов (шкала Полннга). Л. 3(. Полнит (род. 3903) — профессор Стзнфорлского университета, олин из крупнейших спспизлистов в облисти теории химического строения. Рял его рибот посвящен изучению причин болезней нв чолскулярном уровне Удостоен Нобелевской премии в области химии (1954).
Активный борен зв мир, лауреат Нобелевской премии мира (3962) и Междунлролной Ленинской премии «Зи укрепление мира между народами» (1970). В шкале Полинга типичные металлы и элементы-органогены располагаются в следующий ряд по величине электроотрицательности: 3(з 1л Н 5 А' 3 Вг С( 34 О Р 0,9 1,0 2,3 2,5 2,5 2,5 2,8 З,О З,О 3,5 4,0 Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии эрз- или эр-гибридизации выше, чем в состоянии эр'-гибридизации, что связано с увеличением в гибридной орбитали доли э-орбитали.
Г)ри переходе атомов из эрз- в эр'- и далее в эр-гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной ор- 36 С вЂ” С С-=С С=С С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” О С=О С вЂ” Р С вЂ” С( С вЂ” Вг С вЂ” ! с — и С вЂ” 5 Π— и и — н 5 — Н зр'т гр' з!т з/г з3з зр 3!г зрз 3;зз тр ' з)т зр ср' 348(83) 620(348) 814(394) 434(99) 435(304) 344(82) 708(169) 473 (116) 331(79) 277(60) 239(57) 293(70) 260(62) 460(113) 390(93) 348(83) 0,154 0,134 0,120 0,110 0,107 0,343 0,323 0,340 0,3?6 0,194 0,233 0,347 0,18! О, 096 0,30! 0,330 0,70 2,40 1,39 1,47 1,42 1,25 0,45 0,80 3,51 1,33 0,70 битали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании а-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
