Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Пространственные изомеры, или стереоизомеры, имеют одина. ковые состав и химическое строение, но отличаются пространственным строением. Конфигурация гурация — это порядок расположения атомов в про- без учета различий, возникающих вследствие враще- г одинарных связей. тветствии с этим конфигурационные изомеры представляют собой стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов валентно между собой не связанных атомов или групп атомов в пространстве относительно друг друга. Конфигурационные изомеры могут существовать в виде различных конформацнй. В основе стереохимии лежит гипотеза Вант-Гоффа (1874) о теграздрической конфигурации атома углерода.
Эта гипотеза экспериментально подтверждена современными методами рентгенографии и электронографии (см. ! 5.4). Тетраэдрическую конфигурацию имеет атом углерода, находящийся в состоянии зр -гибридизации; такой атом углерода называют тетраэдрический. Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его пространственная модель представляет собой правильный тетр эдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершин х располагаются заместители.
Валентные углы при этом раа ы !09,5' и их принято называть н о р м а л ь н ы м и. римерами правильных тетраэдров служат молекулы метана СН» (рис. 3.1, а, б), тетрахлорметана СС1, и т. п. Если с атомом углерода связаны не одинаковые заместители, то валентные углы могут отличаться от нормального на несколько градусов. Например, в хлорметане СНзС1 атом углерода также имеет тетраэдрическую конфигурацию, но валентный угол Н вЂ” С вЂ” Н равен 111". В насыщенных углеводородах валентные углы между атомами углерода равны !!! — 113'.
У атома углерода а состоянии зр'-гибридизации три заместителя (с одним из которых аи сзнзан двойной связью) находятся с ним н одной плоскости. Па отношению к таиому атому углерода и расположению ега сзнзей употребляют термин плоскостная конфигурация. Его залеитные углы близки к )20'. лр-Гибридизааанный атом углерода имеет линейное строение. Валентиые углы ~акого атома углерода близки к )80'.
2.2. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ Область химии, изучающая пространственное строение органических соединений, называется с т е р е о х и м и е й. Ее можно назвать химией соединений в трехмерном пространстве. Особенно важно отметить, что пространственное строение взаимосвязано не только с физическими и химическими свойствами веществ, но и с проявляемой нми биологической активностью.
Стереоизомеры могут отличаться конфигурацией и конформацией. 54 Стереохимические формулы. Тетраэдрическая конфигурация атома углерода изображается на плоскости с помощью стереохимичепких формул, которые представляют собой структурные формулы с внесенными в них элементами, отражающими пространс венное расположение атомов. В »тереохимических формулах атом углерода и две его связи распоуагают в плоскости бумаги и графически изображают обычным образом (черточкой).
Две другие связи не будут находйтьси и данной плоскости. Одну из них, направленную к наблюйателю, изображают жирной чертой или жирным клином, 55 н н н н н н 3 2 2 Конформация н и ,„.. С н н!~"'в ~ н н Рис. 3.!. Тетраэдрическая конфигурация атома углерода в мегане Объ- яснение в тексте. а другую, расположенную за плоскостью, — пунктирной линией или заштрихованным клином (рис. 3.1, в).
Молекулярные модели. Известны несколько типов моделей, вые иг 32, а . среди которых самыми простыми являются ся ш а росте р ж н ее (риг ., а). Они наглядно отражают взаимное расположение атомов в и ространстве, однако не дают правиз!ьного представления о заполнении пространства внутри молекулы. ространства хорошо Заполненность внутримолекулярного прост передается моделями Стюарта — Бриглеба (рис. 3.2, б) . Эти модели называют полусферическими, так как атожы в них изображаются а виде сфер (шариков), имеющих срезы. Рис.
3.2. Молекулярные модели...Объяс- пенне в тексте Модели атомов соединяются между собой плоскостями срезов. Например, тетраэдрический атом углерода представлен в виде гидра с радиусом, пропорциональным его ван-дер-ваальсову радиусу (г~ = О,!8 нм). От этого шара симметрично срезаны четыре сегмента таким образом, чтобы расстояние от центра шара до поверхности среза было пропорционально ковалентному радиусу атома углерода (ге= 0,077 нм) (рис. 3.2, в).
пан-дер.ваальсов радиус характеризует размер» данного атома по оню. шению к другим атомам, с которыми он не связан кимическнми связями. Ковалентный радиус соответствует половине ллнны ковалентной связи между двумя одинаковыми атомами Молекулярные модели особенно полезны при изучении сложных природных соединений. Например, с помощью полусферических моделей наглядно иллюстрируется объемная структура молекул холестерина (см. 14.2.3) и лизоцнма (см.
11.3). Изменение в относительном положении непосредственно не связанных между собой атомов или групп атомов в молекуле может происходить за счет вращения вокруг одинарной связи между атомами углерода. Возможность такого вращения в гомологнческом ряду алканов начинается с этапа. С ростом числа С вЂ” С связей в цепи значительно расширяется диапазон различных геометрических форм, которые может принимать молекула за счет вращения вокруг каждой о-связи. Наличие о-связи допускает вращение вокруг нее, но оно не является полностью свободным. ° Конформации молекулы представлают собой различные ее геометрические формы, возникаюгцие в результате вращения вокруг одинарных связей.
В соответствии с этим конформациониыми изомерами являются стереонзомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг одинарных связей. Взаимные переходы конформаций осуществляются без раз' рыва связей. Угол поворота вокруг о-связи называют то р с но н н ы м. За минимальный отсчет торсионного угла обычно принимают 80'. Это означает, что из множества возникающих конформацнй во внимание принимаются только шесть. Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при п оеци овании на пло связи. Ближай т ю т точкои в центре круга; к 'г п и этом снмволизи ет аленный атом угл .
и связи к лийнй расходящихся нз центра круга — для ближнего атома $7 Энерп л, ндчтнол Энертетн есина барьер н утал лолсрота тр (торс снннат О' 60* !20' 1вь' 240 углерода или «высовывающихся» из-за круга — для удаленного атома углерода. В качестве примера показано построение одной из конформаций этапа. Конформации алифатнческих соединений. Конформации различаются по энергетическому уровню.
Относительно большей внутренней энергией обычно обладают конформации, в которых заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу. Такие конформации называются з а с л о н е н н ы м и. Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются з а т о р м о ж е ни ы м и. Например, внутренняя энергия заслоненной конформации этака иа 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рис.
3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С вЂ” Н при их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним из факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. При обороте на 380' каждая связь С вЂ” Н в этане трижды встречается на своем пути с противостоящей связью С вЂ” Н и, следовательно, при этом трижды преодолевается энергетический барьер.
В то же время каждая связь С вЂ” Н трижды попадает в анти-положение (с величиной угла 180') относительно одной из связей С вЂ” Н соседнего атома углерода. Эти положения соответствуют минимуму энергии на энергетической кривой (заторможенные конформации). Очевидно, что все три заторможенные конформации энергетически одинаковы, т. е. являются в ыр о ж д е н н ы м и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
