Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна или близка к нулю. С увеличением разности в электро- отрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 — сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 — ионной связи. Полярные ковалентиые связи предрасположены к гетеролитическому разрыву (см. 4.2). Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешкего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы.
Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемостн и-связь значительно превосходит а-связь, так как максимум электронной плотности и-связн располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Индуктивный эффект. Наличие в молекуле полярной а-связи вызывает поляризацию ближайших двух — трех а-связей н ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах. ь! ь СН~ . 3И1, - СНг —. Х з'" ьп а' — ь ° Г:Н ~ — г:114 ° .
СНт У Таким образом, заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних а-связей. Такой вид передачи влияния атомов называется индуктивным и обозначается !. ° Индуктивный эффект — передача электронного влияния заместителей по цепи а-связей. Г Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости а-связи затухает через три — четыре связи в цепи. Его действие наиболее "Г" " " "'Пмхзькть м" " г Р го находятся зад(встав, Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать путем сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за О.
Графически действие!-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сто он более элект оот ицательного атома, Заместитель (Х), притягивающий электронную плотнос а-связи сильнее, чем атом водорода, проявляет о т р и ц а т е л н ы й индуктивный эффект ( — 1), Такие заместители в цело снижают электронную плотность системы и их называют электр ноакцепторны/ии. К ним относятся большинство функциональн групп (галогены, ОН, )чОз, СООН и др.) и катионы.
Свмиполярная Π — Р( связь О пз Н=О нлн ! О Нитросоединенне СНл(,!: Хлорметан до.ср Алцл тор н'с! !. — — с! н я, и,, я- :Π— Н ":Π— Н "' гΠ— Н Порол» л лм Хлорна л ллммол л Ассоциация молекул спирта Н, и, Н, г.О Н -.:Π— Н -:Π— Н Саллцллоаал кислота Гндратация моленул спирта Если заместитель (У) по сравнению с атомом водорода смещает электронную плотность о-связи в сторону атома углерода цепи, то он проявляет пол аж н тел ьн ы й индуктивный эффект (+у). Такие заместители ведут к повышению электронной плотности в цепи и называются электронодонорными.
К их числу относятся алкильные (метильные, этильные н т, д.) группы, металлы и аиионы. и-Электроны. Помимо электронов, участвующих в образовании и- и п-связей, многие атомы в молекулах органических соединений имеют на внешнем электронном уровне непаделенную пару электронов, не принимающую участия в образовании связи. Носителями неподеленных пар электронов (и-электронов) являются атомы азота, кислорода, серы, галагенов. Внл ОН 0Н Н О=О; Аммиак Метанол Метанлль Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимодействие. 2.2.2.
Донориа-акцептарные связи Перекрывание двух одноэлектронных АΠ— не единственный путь образования кавалентной связи. Ковалентная связь может образовываться прн взаимодействии заполненной двухэлектронной орбнтали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора), Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо п-МО.
° Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной, или координационной. Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд. Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений, называемых также донорно-акцептарными комплексами. В зависимости ат типа донора, т. е, от того, какие злектроны обобществляются, комплексы классифицируют как и- нли я-камплексы (см. 4.4.2). Разновидностью донорно-зкцепторной связи служит с е м и п ол я р н а я связь, например в нитрогруппе.
Одновременна с образованием ковзлентной связи за счет неподеленной пары электронов атома азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. Электростатическое притяжение между ними приводит к возникновению ионной связи. Результирующее сочетание ковалентнай и ионной ""*'" """ '" """"'""'" """' ! "у ~"-мала'" ~'№гл™ 2.2.З.
Водородные связи Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором н др.), электронно- дефицитен н способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого сильно электроатрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает вод о р ад н а я связь, являющаяся разновидностью донорно-акцепторной связи. Графически водородная связь обозначается тремя точками. ! — Π— Н .
"гО( — Π— Н. !О=С( — Π— Н ":Ы— Энергия водородной связи невелика (!Π— 40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием. Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов. О СНз С 3 „0 СНз-С;" и Н2 У Н2 Аннами дметат-ион Яметамид н с=с н-сн- 2 2 Н С=С Н-С Н2 НС СНСН2 Аллнл ради«ам Аллнл-аннан далил-нлт«он в одородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений.
Так, температура кипения этанола С2НзОН (78,3 'С) значительно выше, чем у имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира СНаОСНз ( — 24'С), не ассоциированного за счет водородных связей. Органические соединения могут взаимодействовать с растворителем, т. е. сольватироваться, за счет межмолекулярных водородных связей. Например, в водном растворе происходит гидратация спиртов. Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Наличие такой связи в салициловой кислоте приводит к повышению ее кислотности.
Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений— белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот (см. 11.3; 12.3.1; 13.2) . Ковалентная связь может быть локализованной и делокалнзованной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов. В тех случаях, когда электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокалнзованной связи.
~ Делокализованная связь — ковалентная связь, молекулярная Вййихадь-кцторон охватыва Делокализованные связи практически всегда являются л-связями. Они характерны для сопряженных систем — соединений, содержащих кратные связи, отделенные одной простой связью от соседнего атома, имеющего р-орбиталь. Н2 С=СН -Сн мсн г г ' 2 ' г Н2 С СН СН =СН вЂ” СН мсн2 Н2 С=С-СН =СН, ! СН3 Бутлдменч,з Изолрен Геноатриенгкз,э гес Н2 С=СН- С Н Н2 С=ОН -Спм Анроленн Амрмланитрнл Бемзол 40 2.3. СОПРЯЖЕНИЕ И АРОМАТИЧНОСТЬ О В этих системах осуществляется особый вид влияния атомов — сопряжение.
Учайтдующие в соп яжен и нные р-орбитали на л ть либо двум и более л-свя- з, и о л-связи и одному атом с -о италью. соответствии с ряжение и р,л-сопряжение. приведенных ниже примерах сопряженные системы в соединениях выделены цветом. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы. 2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения л,л-Сопряжение. Простейшим представителем л,л-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-!,3 (рис.
2.7, а). По данным электронографии (см. 15.4) все атомы углерода и водорода и, следовательно, все о-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский о-скелет. Все атомы углерода находятся в состоянии зр'-гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости о-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит между р-АО С-! и С-2, С-3 и С-4, а таьл е между р-АО С-2 и С-3 (рис, 2.7, б). В результате образуется охватывающая четыре атома углерода единая л-система, т. е. возникает делокализоваиная ковалентная связь (рис.
2.7, в). Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1 — С-2, а также С-3 — С-4, в бутадиене-!,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями соответственно, т. е, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей. 41 н эг н с=с 3 и с=а н' н )«2 ~з Снэ=сн — Снэ и,руд тлел ! т~е~' ре~ ф. Саге) б СН2- — -СН~Н2 б ие яв б Аллин-нитном 2 рэ Снэ=СН вЂ” СН2 а А л нмЯ Пппбппи « ПНЛ И СНт=сн — СН7 .. +СНт — СН=СН, Аллнл.ннтнон (.Нт=СН вЂ” СН Сн — СН=СНт Аллнл.нинон СНг=СН вЂ” С! Н вЂ” 'СНт — СН=СН« Аллнльный гэоболнмй рнлнкнл 42 42 Рис.
2.7. Атомно-орбитальная модель бутвдиени-1,3. Объяснение в тек- сте. Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятсн, например, к а р о т и н ы, обусловливающие окраску моркови, томатов и т, п. (см. 14.2.1). Система сопряжения может включать н гетероатомы. Примером л, и-сопряженных систем с гетероатояоя в цепи могут служить а, б-ненасыщенные карбоннльные соединения. Например, в их простейшем представителе акролеине СН~СН вЂ” СН=О цепь сопряжения включает три лр -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую л-снстему по одному р-электрону. р,л-Сопряжение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
