Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Вырожденными будут и три заслоненные конформации. Поскольку энергетический барьер вращения в этапе невелик, то в обычных условиях легко происходит переход от одной конформации к другой. Таким образом, этан представляет собой равновесную смесь различных конформаций. У более сложных соединений наряду с торсионным напряже- Рис. З.З. Энергетика конформапионкых превращений этан .
те " этака. а -- нонфсриаоии заслоненные, б — ноифорнании заторнантеиные нием действует еше один фактор, затрудняющий свободное вращение, — ван-дер-ваальсово напряжение. Оио обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объему заместителями. В простейшем случае — в этане— такого отталкивания не возникало даже в заслоненной конформации из-за небольшого ван-дер-ваальсова радиуса атомов водорода (0,12 нм). Замена атомов водорода на алкильные радикалы и другие атомы нли группы атомов приводит к возникновению ван-дерваальсовых сил отталкивания, что увеличивает внутреннюю энергию системы и делает ее более напряженной (менее устойчивой).
Например, у н-бутана из числа конформацнй, возникающих при вращении вокруг центральной С вЂ” С связи, наиболее выгодной яв' ляется заторможенная, анти-конформации И, в которой угол между двумя СНз-группами составляет 180' (рнс. 3.4). В конформациях 111 и Ч в заслоненном положении находятся СНз и Н, в конформации 1 — две СНз-группы. Поэтому заслоненная коиформация 1 обладает относительно наибольшей энергией. Конформации И н т«1 с углом БО' между двумя СНз-группами называются скош е н и ы м и, или гош-конформациями.
Энергия скошенных конформаций на 3,5 кДж/моль больше энергии заторможенной конформации. Это увеличение энергии происходит за счет взаимодействия двух метильрых групп при расположении их под углом 60' (гош-бутановое взаимодействие). В отличие от других конформаций энергетически более выгодные конформации, лежащие в точках минимума энергетической кривой, принято называть к о н ф о р м е р 59 ш ээслэляянэя заслоненная Энеапм.
ядм,моль а .гН О ОН 01 о' Н Н Н 180' Н Н Н Н Сношенная нонформвчня Затормогнвннвя нанформацня во" юа гво зла зао' у ~ эааа ф (гэрэлаиямя) Рис. 3.4. Энергетика конформацнанных преврагценнй и-бутана. Объяс- нение в тексте. ца в энергии конформеров бутана — заторможенного 1Ч и скошенного П (или У!) — невелика. Поэтому онн легко переходят друг в друга (в равновесии при обычных условиях находится б9% молекул бутана в анти-конформации и 3! % в гош-конформации) . В некоторых случаях более выгодной оказывается не анти-, а гоиэ-конформапня за счет стабнлнзапнн ее внутрнмолекулярной водородная связью. Напрнмер, в 2.хлорэтанолен СНэОН вЂ” СНэС! скошенная конформапня становятся более устойчивой вследствие образовзння подаролнай связи между атомом хлора и атомом водорода гндрокснльнай группы Стабилизирующая раль водородных связей, а также других вндов взаимодействкй, особенно важна орн формировании конформаннй макромолекул.
В длинных углеродных цепях вращение возможно вокруг нескольких С вЂ” С связей. Поэтому вся цепь может принимать разнообразные геометрические формы (рис. 3.5, а — в). По рентгенографическим данным длинные цепи насыщенных углеводородов имеют зигзагообразную конформацию, в которой атомы углерода находятся по отношению друг к другу в анти-бутановой конформации (рис. 3.5, г). Например, длинноцепочечные пальмитиновая С~зНрСООН и стеариновая СгтНззСООН кислоты в зигзагообразной конформации входят в состав липидов клеточных мембран (см.
!4.!.!). В клешневидной конформации сближаются в пространстве атомы углерода, удаленные друг от друга в зигзагообразной конформапии цепи. Такими сближенными оказывзются, например, каждый первый и пятый или каждый первый и шестой атомы углеродной цепи. Между функциональными группами, находящимися у сближенных атомов углерода, может происходить взаимодействие, в результате которого будут получаться различные циклические производные. Внутримолекулярные реакции образования циклических ангидридов, эфиров, амидов и других производных распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов.
Конформации циклических соединений. Для циклических соединений наряду с видами напряжения, имеющими место в соединениях с открытой цепью, характерен специфический вид напряжения — угловое напряжение, связанное с наличием замкнутой цепи. Если считать циклы плоскими, то для многих из них валентные углы будут значительно отклоняться от нормального. Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называется угловым, или байеровским (по имени автора теории напряжения циклов А. Байера).
Наибольший интерес представляет пространственное строение малых и обычных циклов. Рис. 3.6. Конформация открытой углеродной цепи. а — клешнезнлная, б — нерегуларная, а — знгззгоабразная, г —. анги-конфармазнн бутаназага фрагмента. 6! НФ вЂ” Я~э ~~1ов~,с~, сн Н Н н,с — сн, НзС С Но l н,с — сн, пи«я«ген«»и г' 6З Малые циклы.
К ним относят циклопропан и циклобутан. Ц и к л о п р о п а и. Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с внутренними валентными углами 60' Все атомы водорода находятся в заслоненном положении (рис. 3.6, а, б). Но несмотря на сильные угловое и торсионное напряжения, система 'эта настолько жесткая, что поворот метиленовых групп вокруг а-связей невозможен и у циклопропана нет конформаций.
Циклопропан — единственный плоский цикл, большое напряжение приводит к его неустойчивости. Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла, что согласуется с особенностями его электронного строения. Вследствие взаимного отталкивания орбиталей атомов углерода их максимальное перекрывание осуществляется не строго по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов (рис.
3.6, в), а в некоторой степени приближается к боковому перекрыванию р-АО в этилене. Поэтому образующиеся С вЂ” С связи нельзя отнести к обычным а-связям. Они являются промежуточными между и- и л-связями, их называют «банановыми>, нли т-связями. Ц и кл обута н. Четырехчленный цикл с внутренними валентными углами 90' испытывает значительное угловое напряжение. Кроме того, все атомы водорода в нем находятся в заслоненном положении.
Напряжение циклобутанового кольца несколько снижается за счет поворота метнленовых групп вокруг С вЂ” С связи и выведения из плоскости. Циклобутановое кольцо Н Н Н ь аэ Банановая связь НН "яяl Рнс. З.6. Молве циклы (циклопропан н пнклобутан). Объяснение н тексте. может принимать неплоскую, «сложенную» форму: два атома углерода при этом располагаются выше или ниже плоскости, в которой находятся два других атома углерода (рис. 3.6, г, г'). Энергетический барьер этих взаимных переходов очень невелик, поэтому циклобутан считают практически плоским.
Напряженный четырехчленный цикл редко встречается в ориродных соединениях. Однако очень важная группа антибиотиков — пенициллины — содержит четырехчленный цикл с атомом азота (см !О 7) Обычные циклы. К ним принадлежат пяти-, шести- и семичленные циклы. Ц и кл оп е н та н. У пятичленного цикла в плоской форме (а) валентные углы равны !08', что близко к нормальному значению.
Поэтому в плоском циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (б). В этой конформации один из атомов углерода выходит из плоскости, в которой расположены остальные четыре атома. Вы. ходящим из плоскости может оказаться Любой из пяти атомов; цикл поэтому как бы находится в постоянном волнообразном а». движении. Пятичленный цикл устойчив. Ц и к л о г е к с а н. Шестичленный цикл не может быть плоскил1 из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений: в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120', а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении.
У циклогексана возникают менее напряженные неплоские нформации за счет частичного поворота вокруг а-связей, среди торых более устойчивыми являются конформациИ кресла ис. 3.7, а — в) и ванное (рис. 3.8, а — в). Конформации кресла означаются С (от. англ. спа(г — кресло), а конформации ван- а С-з и ~ н Рис. 3.7. Циклогексан в кон- формации кресла. а — шаростержневая модел~, б— аксиальиые /л~ н зкваториальнме /е] связи. а — проеккнн Ньюмена С-в н Сна а а б! 11 1 а / й о е е 3 4 сн Рис. 3.8.
Диклогексан в конформации ванны. а — швростержневая модель, б— положение С вЂ” Н связей, в — прп екпия Ньюмена. кресла иреслс 3 — 898 ны — В (от англ. Ьа(Ь вЂ” ванна). Эти конформации свободны от углового напряжения, так как углы в них равны 109,5'. В кресловидной конформации циклогексана отсутствуют заслоненные положения атомов водорода и углерода: расположение атомов водорода у всех атомов углерода такое же, как в заторможенной конформации этана (а, а'), а атомов углерода — как в скошенной конформации бутана (б, 6').
Отсутствием углового и торсионного напряжений, а также ван-дер-ваальсова напряжения объясняется относительно наименьшая энергия и большая устойчивость конформации кресла. В конформации ванны у двух пар атомов утлерода (С-2 и С-З, С-5 и С-б), лежащих в основании, атомы водорода находятся в заслоненном положении. Это приводит к тому, что энергия конформации ванны на 35 кДж/моль больше, чем конформации кресла. Отсюда понятно, почему при комнатной температуре 99,9 о// молекул циклогексана существуют в конформации кресла. Шесть связей С вЂ” Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальныии (символ а).
Остальные шесть С вЂ” Н связей расположены под углом 109,5' к этой оси и также попеременно направлены вверх и вниз. Эти связи называются экваториальными (символ е). Таким образом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположена аксиально и одна — экваториально (см. рис, 3.7, 6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
