Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Движущей силой химических реакций является стремление к образова ванию новых, обладающих меньшей свободной энергией, и, еле ов бильных систем. , и, следовательно, более стаБольшинство органических реакци" следовательных (элементарных) ста ий. Д й включает несколько повок пности этих стадий. Детальное описание соупности этих стадий называется механизмом. Мех Реакции — гипотеза, п е а мом. еханизм р длагаемая для объяснения экспериментальных данных. Он может уточняться и пением нов ф я и даже меняться с появ. новых фактов и углублением знаний. Установление механизма органичес р зической органической . О кнх реакций — з — адача фихимии.
на очень сложна даже ля опсания сравнительно простых р ". Д реакций. Для ее решения необходимо на современном уровне знаний иметь полное п е с натах), природе взаимодействия саги ю б а н о разования связей, изменении энергии ческой системы на всем пути ее пе ехо нергии химисостоян . М ояние. еханнзм долж ути ее перехода из исходного в конечное и кинетнкой процесса. ен согласовываться со стереохим р.
ней Общая ско рость сложной химической реакции оп е ел (лимитнруется) скоростью б ее наи олее медленной стадии, а рость составляющих элемента скотарных реакций — их энергией активации,. оследняя необходима для осуществления эфф и эффективкул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходим ю ля жения системой переходного димую для достивированным комплексом, п состояния, иначе называемого акт- иции происходит же само ревращение которого в продукты реаку произвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость. В случае многоступенчатых процесса в некоторые стадии 88 Хоа раа н«н у-ненауалнанруемая Реале н 2- реа н л, науал анруемал ферме ом Хоа реаннн у — не ауалненруеная реанннн 2- атал н руе ал Оеа Н«н Ркс.
4.1. Энергетические диаграммы для некатализкруемых к катализи. руечых процессов. включают образование и н т е р м е д и а т о в — нестабильных промежуточных частиц. В качестве интермедиатов часто выступают органические ионы нли радикалы. Их относительная устой' чивость и, следовательно, вероятность образования растут с увеличением возможности рассредоточения, т. е. делокализации заряда или неспарениого электрона в данной частице. Использование катализатора приводит к существенному понижению величины энергии активации н соответственно уве," личению скорости химической реакции.
Катализатор не влияет на положение равновесия между исходными и конечными продуктами, т, е. на изменение свободной энергии процесса. Для реакций (п угуо особенно важен ферментативный катализ, кото- Р ый осуществляется при помощи ферментов (энзнмов) — высокоспецифичных бнокатализаторов белковой природы. На ри . приведены примеры энергетических диаграмм для каталитических и некаталитических процессов.
У; В принципе все реакции обратимы, однако на практике многие из ннх рассматриваются как практически необратимые. Некоторые органические реакции могут приводить к образованию +' не одного, а нескольких изомерных соединений, скорость образования которых обычно бывает неодинаковой. При проведении реакции в сравнительно м я г к и х у с л ов и я х в таких случаях практически полностью получается изомер, скорость образования которого наибольшая, т. е.
имеет мес~о кинетически контролируемая реакция. В более ж е с т к и х у с л о в и я х (повышенная температуРа, достаточная длительность процесса) в качестве конечного продукта образуется изомер, отличающийся (по сравнению с остальными) большей термодинамической устойчивостью, т. е. осу- ."3Р 89 4.2. ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ ° Способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с меньшей или болыпей скоростью назы- вают его реакционной способностью. Реакционная способность всегда должна рассматриваться только по отношению к реакционному партнеру.
Само вещество при этом называют субстратом, а действующее на него соединение (реакционную частицу) — р е а г е н т о м. Субстратом, как правило, называют то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи. В биохимических процессах реагентами считают ферменты, а вещества, подвергающиеся их действию, — субстратамн.
В ходе химического превращения обычно затрагивается не вся молекула, а только ее часть — реакционный центр. ° Реакционный центр — это атом или группа атомов, непосред- ственно участвующая в данной химической реакции. Реатент ,ФО НОН м:ам СНЗС + НЗО (4Л) О СН,С О вЂ” Н Нисиотныа рааициоиныа центр (4. 2) СбНВН НЭ + Н С! ~ст«СбНЭМНЗС! Основные реенцнониыа центр Органические реакции классифицируют несколькими способами.
!. . По характеру изменений связей в субстрате и реагеите. ш Характер разрыва связей в субстрате рассматривают по отнению к реакционному центру молекулы, т. е. атому углерода, ноу которого происходит то или иное изменение. ществляется термодинамически контролируемая реакция (см. 5.3.2) .
Знание теоретических закономерностей протекания реакций закладывает фундамент для обобщения разрозненных опытных данных, помогает увидеть сходство и отличие между разнообразными химическими, а также биохимическими реакциями, наконец, помогает управлять ходом того или иного процесса. Реагенты, атакующие реакцконный центр, у р , мог т быть трех основных типов — радикальные, электрофильные, нуклеофильные.
Радикальные реагенты (радикалы) — свободные атом ы или и ы с неспаренным электроном (парамагниткые частицы). частицы с неспаре ез льтате гомолити- Радикальные реагенгы образуются в реву ческо с ого разрьгва ковалентной связи (гймолиз), при котором каждый из обоих ранее связанных атомов оставляет у себ д я поо ному электрону.
я и ля моле- В общем виде ниже показан такой, разрыв св з д кулы Š— У (где Е и У обозначают атомы или группы атомов, связанные обычной ковалентной связью). Ему =и Е'+У' ратур, ре, а также проведении реакции.в газовой азе. римеры радикальных реагентов — С!', НО ', СНт. Электрофильные реагенты (электьроф ) филй) частицы с не пол- ытаан . нооаииин юлю Э ы, имея недостаток электронной плотности, обра- ти частицы, зуют новую ковалентиую связь за счет пары р страта. В предельном случае такие частицы могут нести полный положительный заряд — протон Н, кати р нитроила МОу, карбокатионы йбС+ или быть электронейтральными, как например триоксид серы 50ь Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) — частицы, имеющие пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет этой пары такие реагенты могут образовывать новую ковалентную связь с атомом углерода суб р бст ата. Они могут быть отрицательно заряженными — гидрид-ион, р - С Н, хло ид-иои С! кси -ион НОО, алкоксид-ион ВО или быть злектрогидропероксид-ион , а офильность обусловлена нейтральными.
В таком случае их нуклеофильн наличием п- или и-электронов — НуО, )ц)НН СНр=еСНИ б б. т об азо- Э т офильные и нуклеофильные частицы могут о р лектроф (гете олиз) ковалентной ваться при гегеролитическом разрыве (гетер ) связи. В ходе гетеролиза,'которому благоприятствует полярный, сольвати ющий растворитель, пару эле р о кт онов забирает один йз йартнеров по связи. Е~. т «Е'тт В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают три типа реакций — радикальные, ионные н согласованные. 91 (4.6) Радикальные, нли гомолитические реакции (символ )7). В них действуют радикальные реагенты н происходит гомолнтический разрыв связи в субстрате.
С('+ Нно СНЗ НС! а СНЗ (4.3) Снг 1! НС СН Сна (!) СНй НС СН. 11 НС СНа СН, (одна из стадий цепного свободнорадикального хлорирования метана). И о н н ы е, или г е т е р о л и т н ч е с к и е р е а к ц н и. Эти реакции сопровождаются гетеролизом связи в субстрате. В зависимости от природы атакующего реагента могут быть электрофильными (символ Е) и нуклеофильнымн (символ Аг). Зла«трофил ©' МО, СУ + НΠ— Н (44! Суботра Реаго т Прооуиг реаиц Нуилооф«л Онз~ — В Субе ра.
Ма ОН вЂ” —" ОНз — ОН ф Ма Вг (4 Ы Реагаит Прону«ти рааиц» В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях часто принимают участие карбокатионы )(зС+ и карбанионы йзС С и н х р о н н ы е, илн с о г л а с о в а н н ы е р е а к ц и и. Отличаются от приведенных выше реакций тем, что разрыв старых связей и образование новых происходят одновременно без участия радикальных или ионных частиц. ."-.: В качестве примера можно привести реакцию диенового синтеза (общий метод получении разнообразных циклических соединений), Согласованные реакции протекают при облучении или нагревании.
Для них теряют смысл понятия реагента и субстрата. Переходное оаотолиие циилогеиое» Вутадиа»члэ Этилеи 2. По числу частиц, принимающих участие в элементарной . По этом признаку все процессы можно разделить на диссоциативные и ассоциативные. В д и с с (мономолекулярных) процессах в элементарном акте реакции участвует одна молекула (частица), а в а с со ци а тн в н ы х (бимолекулярных) — две. Например, мономолекулярными являются процессы распада молекулы на составные части. сн сн, сн — с — с! — сн,=с + нс! (4.7) СНа СНа трет Бутил- Иэобутилеи хлорид Примерами бимолекулярных процессов могут служить нуклеофильная реакция (уравнение 4,5) и согласованная реакция (уравнение 4.6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
