Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Гидратация катиона триметиламмония из-за пространственных препятствий резко снижается. Это приводит к тому, что основность триметиламина становится более низкой, чем например у диметиламина (их рКзн равны 10,7 и 9,8 соответственно). Некоторые органические соединения обладают одновременно и кислотными и основными свойствами, т. е. являются а м ф от е р н ы м и.
Это обусловливает возможность их межмолекулярной ассоциации за счет сгбразования водородных связей (см. 2.2.3). Амфотерные соединения могут существовать в виде внутренних солей, например а-аминокислоты (см. 11.1,3) и ароматические аминосульфокислоты (см. 9.4). Амфотерность — довольно распространенное явление среди биологически важных соединений. 4.4.2.
Кислоты и основания Льюиса Дж. Льюисом (1923) была предложена более общая теория кислот и оснований, опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории Льюиса кислотные и оснбвные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи. Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Представителями кислот Льюиса служат галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы (ВГь А)С!м ГеС!з, ГеВгм ЕПС!а и др.), катионы металлов, протон.
Кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты (см. 4.2). 49 Кислоты Льюиса — акцепторы пары электронов; основания , Льюиса — доноры пары электронов. Основания Льюиса (атом, молекула или анион) должны обладать по крайней мере одной парой валентных электронов, которую они способны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Все основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты (см. 4.2). К основаниям Льюиса относятся амины К)х!Нт, спирты КОН, простые эфиры КОК, тиолы КБН, тиоэфиры КБК, соединения, содержащие и-связи или систему сопряженных п-связей, особенно если их донорность усилена электронодонорными заместителями. Нетрудно заметить, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда: те и другие — доноры пары электронов.
Только основания Бренстеда предоставляют эту пару электронов для связи с протоном и поэтому являются частным случаем . оснований Льюиса. Зато кислотность по Льюису имеет новый смысл. Теорией Бренстеда охватываются лишь протонные кисло, ты, тогда как кислоты Льюиса — — это любые соединения со свободной орбиталью. Лостоинством теории Льюиса является применимость ее к широкому кругу органических реакций. Например, приведенные ниже реакции можно рассматривать с точки . зрения взаимодействия льюисовских кислот и оснований, и — С!! т А!С!З ~ П вЂ” С! — А!С!З Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое' соединение можно представить как кислотно- основный комплекс. К примеру этилиодид можно рассматривать , как комплекс, состоящий из атил-катиона СаНб (кислота Льюиса) и иодид-иона ! (основание Льюиса).
Отсюда большинство реакций с этилиодидом можно классифицировать как обмен иодид-иона на другие основания Льюиса (НО, СХ, КО 5 — 898 !!3 (()Ну ) нли как обмен этил-катнона на другие кислоты Льюиса ()'на+, К~, Н+). Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). В соответствии с принципом ЖМКО [Пирсон Р.] кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие (табл. 4.3), Т а б л и ц а 4.3. )Кесткне н мягкие кислоты и основания Ж е с т к н е о с н о в а н и я — донорные частицы, обладающие высокой электроотрнцательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Термин «жесткое основание» подчеркивает, что соединение прочно удерживает свои электроны, т.
е. его молекулярная орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии (расположена близко к ядру атома). Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор. М я г к н е о с н о в а н н я — донорные частицы с низкой электроотрнцательностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окнсляюшиеся. Они слабо удерживают свои валентные электроны, так как их молекулярные орбитали, на которых находятся пары электронов, передаваемые акцепторам, обладают высоким уровнем энергии (электроны удалены от ядра атома).
В качестве доноров электронов выступают атомы углерода, серы, иода. Ж е с т к и е к и с л о т ы — кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, н, следовательно, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью н низкой полярнзуемостью.
Молекулярная орбнталь жест. 114 Н СНЗ вЂ” СН вЂ” С вЂ” Н + С2НЗС Ма' — СНЗ вЂ” СН=СНЗ + СЭ4ЭОН ! ( -Иа( Н Этаиол 3 Этонснд натрии (отплат натрии) Пропал (пропнлви) Иэопропилнодид При действии этантнолятом натрия этилсульфид-ион С»Н»8 являясь мягким основанием, будет преимущественно' атаковать тетраэдрическнй атом углерода как более мягкую кислоту. Основным направлением реакции будет замещение иодид-иона. (СНЗ)ЗСН-~! + СЗНЭЗ Ма+ — н (СНЗ)ЗСН вЂ” 3 — СЗ«З -на( Иаопропнпноднд Этилсулнфнд Иэопропнлэтнлоулнфид (этантиолпт) натрии П инцип ЖМКО полезен в качестве теоретической основы для понимания различных взаимодействий органических соеднений 115 )(их кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низдий уровень энергии. М я г к и е к и с л о т ы — кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, ом, с небольшой электроотрицательностью и высокой полярнзуемостью.
Молекулярная орбнталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии. Понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не рав,'ноцен оценны понятиям сильные и слабые кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований.
С ть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты "„'преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие .'кислоты — с мягкими основаниями. Это выражается в больших : скоростях соответствующих реакций и образовании более устой',чивых соединений, так как взаимодействие между орбнталями .с близкими энергиями эффективнее, чем между орбиталями, ')существенно различающимися по энергии. Принцип ЖМКО может быть проиллюстрирован на примере в х следующих реакций. Прн взаимодействии этилата натрия ,"с изопропилнодидом этоксид-иои С»Н»0 как жесткое основ ание (' т., будет преимущественно реагировать с жесткой кислотой, какой , является протон в р-положении.
Преобладающей будет реакция ,, отщепления (изогнутой стрелкой здесь н далее показано направ,( ' ление атаки реагеита). Значения рН некоторых жидких систем организма. Нормальное функционирование живых организмов возможно только в условиях определенного постоянства рН и других параметров их внутренней среды.
Это постоянство поддерживается соответствующими буферными системами. В организме человека рН различных жидкостей варьирует в достаточно широких пределах. Например, величина рН желудочного сока близка к 1, в то время как для плазмы крови она составляет -7,4. В табл. 4.4 приведены значения рН некоторых распространенных природных и искусственных систем, в том числе жидкостей и тканей организма человека.
Т а б л и ц а 4.4. Значения РИ некоторых систем Система рн Система рн Жидкости и ткани организма Другие системы А Основные понятия и термины 117 Механизм реакции Кмивтичвски и термодинамически контролируемые реакции Субстрат Ревгвкт Реакционный центр Радикальные реакции Свободный радикал Гетеролитичвскив реакции Злвктрофил Карбокатиои Нуклвофил Кврбвииои Кислоты и основания Бремстедв Сопряженная кислота Сопряженное осиоввимв а-Осиоввкив, л-осмоввиив Кислоты и осиоввиив Льюиса Приицип ЖМКО Диссоцивтивиыв (момомолвкуляркые) процвссы Ассоциативные (бммолвкуллриые) процессы Рвгиосвлвктивиость Хвмосвлективиость Стврвоселвктивиость Статические и динамические фак- торы 'Часть !$ ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИОННОЙ 'СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ХИМИЧЕСКАЯ ОСНОВА ИХ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ Глава 5 РАДИКАЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Углеводороды обладают наиболее простым составом среди ' органических соединений.
Из элементов-органогенов они содер' жат еше только атомы водорода. Реакционная способность : углеводородов зависит от степени их насыщенности. Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5л, ненасыщенных — электрофильного при, соединения Ае, ароматических — электрофильного замещения 5е. Эти же реакции часто свойственны производным углеводородов, ' т. е. соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты. Поэтому в настоящей главе рассмотрены имеющие ; общий механизм однотипные реакции как самих углеводородов, так и их производных.
5.1. РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛ ЕРОДА В насыщенных углеводородах алифатического (алканах) и ' алициклического (циклоалканах) рядов имеются только зр -гиб- з. ; ридизованные атомы углерода (табл. 5.1). Для этих соединений характерны неполярные С„.— С„и практически неполярные С вЂ” Н о-связи, обладающие достаточной прочностью и не ае склонные к гетеролитическому разрыву под действием электрофильных или нуклеофильных реагентов.
В результате насыщенные углеводороды инертны в большинстве гетеролитических ' реакций. Возможными для них остаются а кальные п оцессы, ": в которых участвуют обладающие высокой эне гней весьма еакционноспособные адикальные части ы. налогично ведут себя ненапряженные циклические насыщенные углеводороды, в частности циклоалканы с обычной„средней и большой величиной ! цикла (см, табл. 5.!). Т а б л и ц а 5.!.
Насыщенные углеаодородрз Физические сзайстее Отдельные ярекстззятели т ял,'С структурная формуле яли номер соекинсння т, кнп,,'С иззезиие 5.1.! . Галогенированне ц с.н . Милые циклы С, — С, Циклопропен Циклобутен — 127 — 80 — зз 12 Обычные циклы Сз — Сэ Алкины С.нз.тз Метан Эсен Пропзн Бутан 2-Метилпропан Пентен Гексен Гептен Октнн 2,2,4-трнметнлпентнн Нанни Лекен Эйкознн СНз СНзСНЗ СНзСНЗСН,З снз (СН2) 2СНЗ (Снз) 2СНснз СНз (СН2) зСНз СНЗ (СН2) зСНЗ СНз(СНз) зСНЗ СНЗ(снз)зснз (СНЗ) зССН ЗСН (СНз) 2 СНЗ (СН2) 7СНЗ СНЗ (СН2) ЗСНЗ СН21СНЗ) эзСНз — 182,5 — 183 — 187 — 138 — 159 — 130 — 95 — 91 — 57 — 107 — 54 — 30 Зб — 162 — 88,5 — 42 0 --12 36 69 98,5 126 99 151 174 Сушествуют три общих пути генерирования радикальных частиц: расщепление ковалентной связи за счет тепловой энергии .(термолиз); расшепление связи при помощи лучистой энергии (фотолиз) и образование радикалов в огсислительно-восстановительных процессах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
