Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В рассмотренном примере оба фактора, статический н динамнческнй, действуют согласованно. Прн несогласованном действнн статического н дннамнческого факторов последний играет решающую роль. Таким образом, в современной интерпретации регноселектнвность электрофнльных реакций ненасыщенных соединений может быть определена следующим образом. ° Направление присоединения реагентов типа НХ к неснмметрнчным алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбокатнонов.
Особенности присоединения к пронзводным алкенов. Класснческое правило Марковннкова можно без оговорок применять только к самим алкенам. В случае производных алкенов необходимо, учнтывая механизм реакции, оценивать относнтельную стабильность нзомерных ннтермеднатов. Так, прн присоединении реагентов типа НХ к алкенам с электроноакцепторнымн группами нуклеофнл всегда оказывается у б-углеродного атома. „„' г(('р "" х н У = СООН, СН, Ыоз Это можно объяснить дестабилизацией карбокатнона с положнтельным зарядом на а-углеродном атоме за счет частичного положительного заряда связанного с ннм атома, прйнадлежащего группе У. Например, прн гндратацнн а, б-ненасыщенных карбоновых кислот а кислой среде образуются ()-гндрокснкарбоновые кнслоты.
Одно мен е зар д л сосед » атома» Гндратацня а, р-ненасыщенных кислот )п ч!чо (!х — радикал жирной кислоты) также приводит к р-гндрокснкарбоновым :, кислотам. Эта реакция является частью процесса р.окяслення . жирных кислот в организме (см. 14.1.4). Прнсоеднненне карбокатяонов к алкенам. Карбокатнан, образующнйся нз алкена в присутствии минеральной кислоты, может выступать в роли электрофнла по отношению к другой молекуле алкена. Образовавшийся «днмерный карбокатнон» стабнлн,.;- знруется путем выброса протона, что приводит к продуктам днмернзацнн алкена. ~С=СНз С вЂ” СН вЂ” — ~ — — '.' (СНз) зС вЂ” Снг- -С Изобутнлен «Днмерныб нарбонатнон» вЂ” — т (СНз).зССНзС (СНз) =СНт + (СНз) зССН=С (СН,), Дннзабутнлены Описанный процесс протекает прн обработке нзобутнлена .
60 % серной кнслотой прн температуре 70 'С. В результате получается смесь дннзобутнленов, прн гндрнрованнн которой образуется 2,2,4-трнметнлпентан («нзооктан»), широко прнменяемый в промышленности для улучшения антндетонацнонной способности бензина. Алкнлнрованне алкенов карбокатнонамя в бнохямнческнх реакциях. Важной стадией нарашнвання углеродной цепи в бносннтезе терпенов н стероидов является присоединение аллнльного карбокатнона П! к 3-метнл-3-бутеннлднфосфату (нзопентеннлднфосфа"ту), приводящее к получению предшествеяняка монотерпенов— гераннлднфосфата (см.
14.2.4). сн, (Снз)ус=СИ вЂ” СНэ + Снэ — С вЂ” СнзонэОРзобыз З.метил-э.бутамилднфоофат (иаолантлнилдмфоофат) р-алн л. ерин Гераннлдифоофат Р.Гидронсннарбонолаа нислота (3( 130 т о я ~И=Он — с бы о з, о н,о Я СНСНзо, ЯСНСНзСООН он он (Снэ)зс=СНСНэ СнэсснэСНзОРэобнз СНз Сн, — (СНз)эс=снснз Снэс=снснзОРэобнз -н' реагеита тогда как С( ! СНЗ вЂ” С вЂ” СНЗ ! С( 2,2.диллорлролам 2.длормролеи.1 Мегилаиатилеи 1,2 сн,снснисн, 1 С( Н нз8ол, н2804 — а а — ° о СН2=-СН-СН=СН2 Гг л от ВгснзсНнсНСН2 СНЗСНиСНСН201 Альдегил или матом Емол (Н СНЗ вЂ” ОН= СН СН2 .е СНЗСН вЂ” СН=СН2 С( ~ СНЗСН (С1)СН СН2 СНЗ СН=СНСН2 С1 1ЗЗ 5.2.2. Присоединение к диенам, алкинам и малым циклам Диеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения двойных связей делятся на дивны с кумулированными, сопряженными и изолированными кратными связями (см.
табл. 5.2). К у м у л и р о в а н н ы е диены, простейшим представителем которых служит аллен СН~С=СН2, относятся к достаточно редкому типу соединений с расположением двух двойных связей у одного атома углерода. В диенах с и з о л ир о в а н и ы м и двойными связями каждая из них ведет себя подобно двойной связи в обычных алкенах. Сои р я жени ые диены обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с 'другими диенамн (см.
2.3.1), поэтому двойные связи в диенах стремятся занять сопряженное (чередующееся) положение. Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реакциях присоединения наряду с обычными 1,2.аддуктами продукты 1,4-присоединения. Соотношение между ними в значительной степени зависит от условий эксперимента. в 1 1,2 Вг с Нас Н с Н = с Н 2 Особенность гетеролнтического ступенчатого механизма зтнх реакций— образование достаточно стабильных карбокатионов, имеющих мезомерног строение (см 2.3.1) Например, в реакции с участием хлороводорода атака протоном по атому углерода метилеиовой группы приводит к карбокатион) аллильиого типа 1Н, положительный заряд в котором рассредоточен межд( двумя атомами углерода за счет участия и-злектронов соседней двойной связи (р, н-сопряжение).
СНЗ=СН СН СН2 м" СНЗ СН ОН= СН2 Н' В результате последующей атаки хлорнд-ионом мезомерного карбокатиона ГН в соответствии с двумя его граничными структурами получаются два нзомерных продукта Еше одним примером 1,4-присоединения к сопряженным диенам служит реакция диенового синтеза (см. 4.2, уравнение 4.6]. Алкины (см. табл. 5.2) также активны в реакциях электрофильногб присоединения. Механизм этих реакций в основном аналогичен механизмам соответствующих реакций алкенов, однако алкин в зависимости от условий может присоединить 132 ну или две молекулы электрофильного кен — только одну. ног ног СНЗС=СН СНЗС СН2 ) С( Аналогично протекает и гидратация алкинов. Она проходит среде разбавленной серной кислоты в присутствии катали- торов, например сульфата ртути(П) (Кучеров М.
Г., 188!). редполагается, что на первой стадии процесса (как результат исоединения воды по правилу Марковникова) образуются устойчивые виниловые спирты, так называемые е н о л ы, торые быстро изомеризуются в альдегиды или кетоны. Гидратация замешенных ацетиленов всегда гриводит к обраваиию кетона, а альдегид получается в единственном случае— и присоединении воды к незамещенному ацетилену. В реакциях электрофильного присоединения алкины в общем нее активны, чем алкены.
Так как зр-гибридизованные атомы лерода более электроотрицательны, чем этиленовые, они силье притягивают к себе и-электроны. Поэтому последние более мпактно располагаются в пространстве около атомов углерода, м и-электроны двойной связи, и, следовательно, менее доступэлектрофильной частице. Малые циклы с напряженными трех- н четырехчленными клами по реакционной способности отличаются от предельных леводородов и обычных циклоалканов и напоминают непреьные соединения. Так, циклопропан уже на холоду реагирует галогенами и галогеноводородами с расщеплением трехчлено цикла. СН2 — СН НВг Вгз СНЗСН2СНЗВг л м ВгСНЗСНЗСНЗВг С~2 1.Б пронам роилропам Цимлгюнчлим Ьз.диаромлол«ам Циклобутан гораздо устойчивее циклопропана, но и для него известны реакции с раскрытием цикла. 5.з.
Электрооильиое 3Амещенне в А~омдтическом рйдк Для ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений (табл. 5.3) характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е, реакции замещения. Они не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности.
Т а б л и и а 5.3. Ароматические соединения беизольиого ряда Отдельные представители Физические свойства структурная форму- ла нлн номер саелннення название т, пл., .с т кнп„ Прааунт Эпантпафтг Эпентрафнп Субстрат ° Сна СНЗ 6-'(-),. ф ((.') ф,~С)-(р ,~ снз с)нз) ! 2 3 4, ч 5 я 8 попярнзаннн разрыв мапенулы связи По этой причине при окислении гомологов бензола, пиридина и других ароматических соединений в мягких условиях '(нагревание со щелочным перманганатом калия или дихроматом калия в серной кислоте) окисляются только боковые углеводородные радикалы. (о! А. — СН, А. — СООН и Намппвнс (я аалунт) Субстрат 134 Вензол Толупл Зтилбеизол 1,2-Диметилбензал (а-ксилол) ),З-Диметилбензол (л ксилол) 1,4-Диметнлбеизол (н-ксилол) Изопропилбензол (кумол) и-1(имол Стирал Днфе ил с и„ с,н сн СаНэцтНт 1 2 3 4 5 Сьн СН=СН 6 5,5 — 95 — 95 — 48 — 25 13 --96 — 67 — 31 70 80 111 136 !39 144 138 152 177 !45 255 Более низкая токсичность толуола по сравнению с бензолом объясняется именно легкостью его окисления (п ы)чо в бензойную кислоту.
Наиболее типичны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения 5е. 5.3.!. Электрофильное замещение в моноядерных аренах и их производных Типичные примеры реакций электрофильного замещения в бензоле приведены на рис. 5.2. М е х а н и з м р е а к ц н й. Наличие я-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла (см. 2.3.2) ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться электрофильной атаке. В общем инде реакции замещения протона в бензольном кольце на другие электрофилы могут быть представлены следующим образом. Механизм таких реакций включает ряд общих стадий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
