Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Первичной стадией является генерироеание электрофильиой частицы. Она обычно образуется путем взаимодействия реагента Е с катализатором и может представлять собой либо электрцннадефицитиую часть поляризованйой'мол к ть е нта Е" У либо частицу Е+. с полным йоложительны гетеролитического разрыва связи). В литературе встречается предположение, гто электрофнльная частица, атакуя ароматический субстрат, сначала образует нестойкий л-коиплекс (л-аллукт), в котором онз олновремснно связана со всеми л-электронами ароматической системы Е Е Оа — ''- -~ В ряде случаев л-комплексы унялась обнаружить спектральными мсголамн 135 СН3 Ис псл и'Ис лап тапуап Ннтрабеизол (азк) Прон ле Иза рап лбе зоп ( у о) Нитронл-изтнон зрел-Бу»лап л с»рт нреп-Бут лбе зол Бензалаульфо иислотл(БЗХ) Ме плфенипиета (пасторе а,уок) Апет т ар»л 139 138 СН3 СН3 0" '"-'-"' Π— "-"':" (-) "': В реакциях алкилирования помимо алкилгалогенидов могут быть использованы и другие источники карбокатионов — алкеиы и спирты (в кислой среде).
1 н СН(СН3) т И' С )( и СНз — Сн — СНз н г ~ ~(СНЗ)3 Су( (СН3) С СН И' нон Алкилирование ароматических субстратов может осуществляться в живых организмах. Например, при биосинтезе некоторых коферментов и жирорастворимых витаминов для введения боковой изопренильной группы в качестве источника электрофила используется 3-метил-3-бутенилдифосфат (см. 14.2,2 и 14.2.4). Реакция ацилирования служит общим методом получения кетонов ароматического ряда. При ацилироваиии необходимо использовать достаточно большой избыток катализатора А1С!з, поскольку ои образует устойчивый комплекс с продуктами реакции.
С 11 н С вЂ” СНз 0 --1- — -- О Н и т р о в а и и е бензола даже концентрированной азотной кислотой протекает очень медленно. Скорость образования нит- робенэола резко увеличивается при добавлении концентрирован- (ной серной кислоты. Поэтому для нитрования обычно исполь- ,вуют смесь кислот (нитрующую смесь), в которой соотношение концентрированньух азотной и серной кислот равно 1:2. Н Ноз НЙОЗ е НОН Азотная кислота ведет себя как основание по отношению к 'более сильной серной кислоте. Оиа протонируется и расщепляется по связи )У) — О с образованием катиона нитроила (нитроний-катион) (У(Об . ,О Нп Н~ ) уо .
н — о — Й~ — о — му — н — о — н ° =н=о ~0- О Другими источниками катионов нитроила служат ацетилнит;Рат СН3 — СΠ— О)У)03 и оксид азота(Ч) Х303. Нитробенэол широко используется в промышленности в каче- ,стае исходно~о продукта для реакции Зинина (восстановление ;ароматических нитросоединений в ароматические амины).
С у л ь ф и р о в а н и е бензола проводят дымящей серной 'кислотой, содержащей избыток растворенного в ней оксида серы (Ч1) $03. Предполагают, что он и является сульфирующим "агентом в этой реакции. н возн фас н во нон Сульфирование бенэола является обратимой реакцией. Сульогруппа может удаляться из бензольного ядра, что широко ,используется в органическом синтезе. Так, наиболее общий способ получения фенолов основан на взаимодействии аромати)ческих сульфокислот со щелочами. ЗизОН, ЗЗО'С нзодз *,— ОФ * — она -НЗО, -ИЗЗЗО3 Продукт нема -замещении МОнозамещеннмн бензол Хн-орненгант и рода б —" ~5 Н СООН б, Продукт одлю -замещения Продунт нара -замещения Монозанвщеннма бензон н -Бяомбензайнан кислота (7ОВ) Бензоянан кислота -орнентант ) рода Вг л Бромталуон (87Х) о.вромтолуол (ззк) Толуол !40 Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.
При взаимодействии бензола с электрофилом равновероятна атака любого из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному монозамещенному продукту. В случае монозамещенного бензола в общем возможно образование трех изомеров — продуктов орто-, мета- и лара-замещения. Соотношение между ними, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным бензолом определяется природой имеющегося заместителя.
По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы. !. Заместители (ориентанты) 1 рода. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +/-эффект по отношению к соседнему арэ-гибридизованному атому углерода илн карбокатионному центру, и проявляющие +М-эффект группы ОН, ОК, (х)Нт, )э)Кт, )х)Н вЂ” СΠ— К, также обладающие электронодонорным характером по отношению к бензольному ядру Заместители ! рода облегчают электрофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются активирую- шими, и направляют входящую группу в орто- и лара-положения.
Так, толуол бромируется с образованием смеси орта- и параизомеров. СН, СНз СН Г с) —.". 2. Заместители (ориентанты) 11 рода. К ним , относятся группы )х)Нб, )х(усу, (э)От, ЬОзН, СМ, СНО, СООН, проявляющие по отношению к бензольному ядру электроноакцепторный характер за счет отрицательных индуктивного или мезомерного эффектов. , 4) Заместители П рода затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом, т.
е. явля. ются дезактивирующими. Если в более жестких условиях реакция все же проходит, то входящая группа вступает в мета-полажение. Например, при бромированин бензойной кислоты получают . м-бромбензойную кислоту. Правила ориентации не абсолютны. Речь идет лишь о предпочтительном направлении реакции, причем в условиях кине„тического контроля. Влияние заместителей в реакциях электрофнльного замещения.
Заместителии играют решающую роль как н распределении электронной плотности ' в нереагирующей молекуле субстрата (статический фактор), так и стабилизации : промежуточно образующихся о-комплексов (динамический фактор). С т а т и ч е с к и й ф а к тор. За счет -(-(-эффекта СНлгруппы электрон.
ная плотность н бензольном кольце молекулы толуола повышена нообпгс, нп "., В особенности в олго. н пара-положениях В случае бенэойной кислоты влияние ° заместителя (СООН.группы) противоположко. Это облегчает электрггфильн>ку ,, атаку в данные положения. 141 СН Банаойна» ннслота Топтал Нефте « . пп ВО С нефтэчс Оетплче») лл 335 С (В Н.еле трона ( =4) Фе л т(* ° юо с (4 я.э е тпс сэ(л-3) (э ест я сс Пяые н ЗВла.д» ) лм А толпе . лл 2(7 С (4 я эле пс СЭ( =3) (элер«я сспсмнен и 35! Л Мел ) (О я-эпе пенсе(л=2) (энепт я ссппяыеннн 225 нл / сл ) Чб Ча Че снз чы ша шб СООН ~4 'Н "чп в' СООН К„-):. а а Р-Хлорнефтепнн 143 а.клорнафтплнн (95Ж) НаФталин чнв чаа 142 Д н н а м н ч е с к н й ф а кт о р Еше более важным является стабнлнзнрующее нлн дестабнлнзнруюшее действие заместителя на образуюшнеся в процессе реакцнн а-комплексы В о.комплексе четыре оставшихся в бензольном кольце и-электрона распределены между пятью атомамн углерода.
Прн этом наибольший дефнцнт электронной плотности, как следует нз рассмотрения граничных (предельных) структур Ч а — в, имеется в арго- н нара-положениях по отношению к электрофнлу Е, что отражено в усредненной (гнбрндной) структ>ре Ч г «-« ~ ~ «-4 ! нлн ( е ) Прн бромнрованнн толуола в а-комплексах Ч! а, б частнчныс положнтельные заряды, возннкающне в орта- н пара.положеннях по отношению к входящему электрофнлу, в заметной степени компенснруются смещением электрон. ной плотностн за счет +(-эффекта метнльной группы. Прн атаке электрофнлом в мета. полажение (а-комплекс Ч( в) такой компенсации не происходит Поэтому первые два а-комплекса обладают меньшей энергией н нх образованне в ходе реакцнн более предпочтвтельно.
Прн бромнрованнн бензойной кислоты образуюшнеся прн атаке электро фнлом в орта- нлн пара.положеннн а-комплексы ЧП а, б крайне невыгодны. поскольку в ннх на соседннх атомах углерода оказываются одноименные заряды Поэтому более предпочтителен а-комплекс ЧИ в, получаюшнйся прн атаке электрофнлом в мета-положение 5.3.2. Электрофильное замещение в конденсированных аренах Полициклические конденсированные углеводороды содержатог ся в каменноугольной смоле (например, нафталин — до 6,4), из которой их обычно и выделяют. Типичными представителями таких углеводородов служат нафталин, антрацен, фенантрен и нафтацен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
