Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Связь С вЂ” О в спиртах полярная (0,7 Д) и способна к гетеолитическому разрыву. Нуклеофильное замещение гидроксильой группы в с р спиртах, например на галоген, может быть осущеов в и ис тсттвлено при действии на спирты галогеноводородов в присут 'ии кислотных катализаторов (например серной кислоты). В отличие от спиртов, фенолы в этих условиях арилгалоге идов не образуют. 6.2.2.
Простые эфиры, гндропероксиды н пероксиды 45) Производные спиртов или фенолов, в которых атом водорода идроксильной группы замешен на углеводородный радикал, взывают простыми эфирами. Производные пероксида водорода, котором один или два атома водорода замещены на орга.Мический радикал, называют гндропероксидами н пероксидами соответственно. простые эфиры гндраперонсиды Перонсидн П остые эфиры практически не смешиваются с водой, хорошо астворяют многие органические вещества рост и поэтом часто псу .Пользуются как растворители, но они весьма о а огнеопасны.
В частНости, диэтиловый эфир может воспламениться, если рядом надодится открытый огонь илн просто сильно нагретый предмет. Простые эфиры — слабые нейтральные и-основания (см. 4.4.1). Р ни растворяются в концентрированных минеральных кислотах да счет образования нестойких оксониевых солей, легко гидролиФующихся избытком воды. сн СВНВОСВНВ + НВ5О ~ [ Π— Н) Н50т днэтилсаый Сэнт Продолженне физические саойстаа Отдельные представители Отдельные предстаяятелк Физические саойстяа т.
кнп, 'С структурная фоРмула нлк номер соединения т пл, 'С структурная формула нлн номер соеднкенкя назэанне назеанке т, пл., 'С т ккп, 'С Простые эфиры Насыщенмые одноатомные спнрты сднэтнлоный феннлэтнлоный (фенетол) Этнленокснд (эпокснэтан) Тетрагндрофуран ,Внннлбутнлоный 36 172 — 116 — 33 Стнзоотнз С,Н,ОС,Н, СНзОН сн сн он Снтснтснтон СНзСН(ОН) СН, СНт(СНт) тСНтОН (сн Нснсн он — 97 — 115 — !27 — 86 —.80 — 108 64,5 78 97 82,5 118 108 — 112 — 108 11 65 94 8 9 СН~СЕ!осгнэ СНзСН (ОН) СНтСН1 (СНз) зСОН вЂ” 114 25Д 99,5 83 снз(сн Нсн Он СНз (СНт) ~чсНтон 1 (.еНтСНтОН вЂ” 78,5 49 24 !38 178 (12 мм) 161,5 205 Ненасыщенные одноатомные спирты Аллнлоаый Корнчный Пропаргнлоный СНт=СНСНтОН СьНьСН=СНСНтОН НС=ССН,ОН вЂ” 129 33 97 257,5 115 Одноатомные фенолы (6.6] СеНьОН 2 3 4 5 8 !82 191 201 202 232 41 31 11 35 122 122 б СН ОН Нз!з 5 ОН2 СН2 он СНз — СН, О Этчяан 2.хлоратанолл (атнленкяоргклпнн) Этнланоконд (епононатан) 157 156 Та бл н ц а 6.2.
Одноатоыные спирты, фенолы и простые эфиры Метанол (метнлоаый) Этанол (этнлоный) Пропанол-1 (и-пропнлоаый) Пропанол.2 (нзопропнлоаый) Бутанол-1 (и.бутнлоный) 2-Метнлпропанол-1 (нэобутнлоный) Бутанол-2 (втор-бутнлоный) 2-Метнлпропанол.2 (трет-бутнлоный) и-Пентнлоный (амнлоаый) Петнлоаый Пнклогексанол Бензнлоаый Фенол 2-Метнлфенол (о-крезол) 3-Метнлфенол (м-крезол) 4-Метнлфенол (л.крезол) Тнмол 2,4,6-Трнннтрофенол (пнкрнноаая кислота) Б-Нафтол ОН ''"(",))"' НО е С,Нь, О .Н] НБОч + НтО - Нзо + НБОч + т СтНь Простые эфиры — малореакционноспособные вещества, инертные к щелочам, большинству кислот и других реагентов.
Простые эфиры алифатического ряда в обычных условиях не гидролизуются. Расщепление эфирной связи в этих соединениях по реакции нуклеофильного замещения происходит лишь в жестких условиях, :например при взаимодействии простых эфиров с концентрирован.ной бромоводородной или иодоводородной кислотой при нагревании.
Снзосьнэ + НВГ Снзвг + Сьнзон Метклфекнлоэый Метил- Фенол эфир бромкд К простым эфирам относятся также виниловые эфиры и эпок- , сиды. В и н ил о вы е эф и р ы СН,=СНОгд — производные неус, тойчивого енола — винилового спирта СНэ=СНОН. Структурные фрагменты виниловых эфиров встречаются в некоторых природных соединениях, в частности в сложных липидах плаза(алагемах (см. !4.1.3). Э п о к с и д ы, или о к с и р а н ы — трехчленные циклические простые эфиры.
Относятся к гетероциклическим соединениям. , Простейший представитель — э т и л е н о к с и д — образуется ":при дегидрохлорировании 2-хлорэтанола-1 под действием оснований или окислении этилена в специальных условиях (см. 8.1). 0(ОН СН ОН вЂ” — э- ОН вЂ” Он, —— о а(ОН), (О) О Предполагают, что эпоксиды образуются в качестве промежуточных продуктов ферментативного окисления кислородом двойных углерод — углеродных связей. Этот процесс в итоге приводит к введению гидроксильной группы в природные соединения (см. 8.!).
Медико-биологическое значение соединений с гидроксильной группой и нх применение в народном хозяйстве. Введение гидроксильиой группы в молекулу повышает растворимость вещества в воде и увеличивает его физиологическую активность (токсичиость и наркотическое действие). Последняя возрастает с удлинением углеродной цепи, проходя через максимум при Сз — Св, с ее разветвлением, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным.
Введение галогенов или кратных связей в молекулу спирта усиливает его наркотическое действие. М е т и л о в ы й с п и р т — сильный яд; в пищеварительном тракте образует формальдегид и муравьиную кислоту. Используется как сырье для промышленного органического синтеза. Э т и л о в ы й с и и р т действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу; используется для приготовления настоек и в качестве обеззараживающего средства.
Бутиловые и амисловые спирты — основные компоненты сивушных масел. А л л и л о в ы й с п и р т — промежуточный продукт в промышленном синтезе глицерина. Фенолы образуются в организме в результате метаболизма аминокислот, содержащих ароматическое ядро.
Введение гидроксильной группы в ароматическое ядро приводит к появлению антисептических свойств. Поэтому многие фенолы и р-нафтол оказывают бактерицидное действие, применя ются как дезинфицирующие средства. Ф е н о л, или карболовая кислота — первый антисептик, введенный в хирургию. Токсичен и может вызвать ожог кожи. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных средств, красителей, взрывчатых веществ. К р е з о л ы применяются как дезинфицирующие средства. Т и м о л содержится во многих эфирных маслах и применяется как антисептическое и противоглистиое средство.
Из соединений класса простых эфиров наибольшее применение в медицине нашел д и э т н л о в ы й э ф и р. Он используется для ингаляционного наркоза, растираний и приготовления настоек и экстрактов, а также как растворитель веществ животного и растительного происхождения. При хранении на воздухе он легко образует взрывчатый гидропероксид (см. 5.!.2). Путем полимеризации бутилвинилового эфира получают полимер, используемый как ранозаживляющее средствс под названием в и н и л и н («бальзам Шостаковского»). 63.
Тиолы и их пРОизВОдные Серусодержащие аналоги спиртов и фенолов называют тиола(меркаптанами), а серусодержащие аналоги простых эфиров ,органических пероксидов — сульфидами и дисульфидами соотственно. :',Тиолы и сульфиды можно также рассматривать как произдные сероводорода НзВ, у которого один или оба атома водоро'д замещены на органический радикал (табл. 6.3).
уколы Сульфнды днпуаьфнлы П-8Н д — 8Н я — 8 — Я Гт — 8 — 8 — И а бл и ц а 6.3. Тиолы, сульфидм и дисульфиды Физические свойства Отдельные представители т. пл, 'С т крп,'С структурнан Формула название — 123 — 121 ь 37 169 38 109 СНз5Н СзНз5Н С,Нз5Н СНз5СНз СНз55СНз етвитиол (метилсульфид) аитиол (этилсульфид) офеиол иметилсульфид иметилдисульфид Тиолы и их производные обладают неприятным запахом. На ом свойстве основано использование низших тиолов в качестве пахучей добавки к природному газу, не имеющему собственного запаха.
Тиолы обладают большей кислотностью, чем соответствующие ' пирты, поскольку алкнлсульфид-ионы стабильнее алкокснд'онов вследствие большего атомного радиуса серы по сравнению 'р. кислородом и, следовательно, более эффективной делокализаз4(ии отрицательного заряда на атоме серы (см. 4.4, табл. 4.!).
",Однако спирты более склонны к образованию межмолекулярных зводородных связей. Это объясняется более высокой полярностью „'Π— Н связи, в то время как связь 5 †практически неполярна ",'из-за близких значений электроотрицательности серы и водорода тем. 2.2. ! ) . к- В соответствии с достаточно высокой кислотностью тиолы ;Ири обработке водным раствором щелочи превращаются в соли. 159 й5(та + й'Вг й — 5 — й' + Р(аВг днзлкил- сульфилы СН вЂ” СН вЂ” СН 5Н 5Н ОН БАЛ Унитнол Неииаилламин йг5 (- СН,! -- СНз — Бйг! диалиилметнлсульфо.
нийиодид (б 8) с 5 )) 5. 5 — С вЂ” М(С,Нз)г тетурам 5 — СН, — С!СН=...СНА5.' СНг 5 — СН-(Сн ),соон 161 !60 СНзСНг5Н + Р)аон — СНзСНг5 Р(аз + Нго Этаитиол Этантиолят (этилсульфид) натрия Взаимодействие щелочных солей алкилсульфидов с алкилгалогенидами приводит к диалкилсульфидам. Диалкилсульфиды практически не обладают основными свойствами и не реагируют с кислотами. Однако в реакциях с алкилгалогенидами, особенно легко с метилиодидом, они выступают в качестве нуклеофилов, образуя сульфониевые соли. При действии солей тяжелых металлов, например ртути или свинца, тиолы образуют труднорастворимые соли алкилсульфидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
