Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Поэтому скоро б р у рб н, бр у Примером может служить гидролиз трет- утилхл воды. (СН) Ссй е Н,Π— (СНЗ)ЗСОН ' мрем -Б утмлаамй нремлвутилхлармл спирт изо медленна (СН ) С Сг =--а (СНЗ)ЗС быстРо зз -с~ Н быстра С вЂ” ОН вЂ” (СН ) С вЂ” О т (С"з)з з з Н б иая реакция — замена гилроПо аналогичному механ у р изм п оисходит о рати модействии трет-бутилоао го кснльной группы иа галоге, р н, например при взаимод " ой.
Однако в этом случа, е, спирта с концентрированной бр омоволородиой кислот , н клеофнльному замешен ню предшествует быстрое как и в реакции тняа Зл2, у ф хо имое для преврашения протонирование спирта, необход я НО в хорошо уходишую группу — молекулу воды. 173 (СНЗ)ЗСОН + НВг (СН ) СВ, + НВО бистро 3 "1„1 ЗО в В случае оптически активных вецгеств при 5л(.процессах наблюдается рацемизаиия. Карбокатион имеет плоскую конфигурацию, позтпму может быть атакован нуклеофнлом с одинаковой вероятностью с обеих сторон плпскости, в которой лежат три а.связи .трт-гибридизованного атома углерода, чта приводит к образованию равных количеств двух йнантиомеров.
В ряде случаев при реализации 5л1-мехаиизма предполагается, что конечные продукты образуются не из свободных карбокатианоп, а из так называемых ианньи пар При этом различают контактные (тесные) и сольватио-разделенные (рыхлые) ионные пары н — х=нех- -н'11 х-- й-+хКпн- Спльаат- Слпбпатле тахт- но-рлзде- нонм ная ленная ионная ипипая пара пара Реакционная способность и+ в контактной и сольватно.разделениой ионных парах отличаетси от реакционной способности свобаднога карбокатиона, чта отражается, например, на стереохимическом результате реакции. Протеканию реакций по механизму 5„1 способствуют пространственные затруднения при реакционном центре (препятствующие подходу нуклеофила г противоположной стороны в 5лэ-процессе), увеличение сольввтнруюшей способности растворителя, а также стабилизации возникающего карбокатиопа за счет злектранных факторов.
С учетом последнега обстоятельства способность соединений Н вЂ” Х вступать в 5л(.реакцию в случае одной и той же ухоляшей группы Х соответствует ряду стабильности образующихся из них карбакатионов (см 4.3) Особенно высокая относительная стабильность карбокатионов аллильного и беизильного типов связана с участием соседней и-системы в делокализации положитсльиога заряда (см. 4.3). Способность насыщенных соединений типа г( — Х участвовать в реакциях нуклеофильного замещения по механизму эн1 или эн2 существенно зависит от строен щ радикала гс. Обычно объеми' стые заместители затрудняют подход нуклеофила к реакционному центру.
При переходе от метильных производных к субстратам с первичными, вторичном а третичными, радикалами скорость реакций эн2 уменьшается. Поэтому в реакции алкилировання (уравнение 0.10) происходит, прежде всего, перенос метильной группы. Таким образом, субстраты с т р е т и ч н ы м и радикалами РеагиРУют ш) Ллл), а с не Раич н ы м и — по 5к2=мсханизмУ. Соединения с в т о р и ч н ы м и радикалами могут реагировать 174 + Н)п, по любому механизму в зависимости от прйроды нуклеофила, уходящей группы и растворителя. Сильный н клео ил благоприятствует протеканию реакций по механизм н, а астап и- тель, обладающий хорошея сольвати ющей способностью (- л " и ° ° ° ° хнмамллмнпц=- ° му он1, так как стабилизирует промежуточные карбокатионы за счет сольватации. ( Межфазный катализ.
При зксперимеитальном осуществлении реакций нуилеофильного замещения иногда вызывает затруднение подбор рзстворителя, одина- ново хорошо растворяюгцего и субстрат и реагент. Например, при получении спиртов из галогенопроизводных субстрат, как правила, не растворим в воде, тогда как реагент, гидроксил натрия, напротив, хорошо растворим в воде и не растворяется в органических растворителях В итоге субстрат и реагент практи.
чески не смешиваются и реакция идет крайне медленно. В ряде случаев скорость таких реакций удается существенно увеличить, используя так называемый м е ж ф а з н ы й к а т а л и з Фуниция катализатора заключается а переносе аннана-нуклеофила в органическую фазу Катализаторами чогут служить, например, четвертичные аммониевые сгщи Н,Н~Х Ионы Йлмт с лостаточво большими группами и плохо сольаатированы в воде н предпочтительно растворяются в органическом растворителе, увленая за собой анионы-нуклеофилы.
6.7. РЕАКЦИИ ОТШЕПЛЕНИЯ Наличие слабого СН-кислотного центра в монофункциональ- ! ных производных углеводородов типа Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х (где Х вЂ” гало- ! ген, ОН, )х)гхз и т. п. группы) предопределяет возможность его атаки основанием. Поскольку каждый нуклеофил в то же время является н основанием, в субстратах, содержащих б-водородные атомы, с реакцией нуклеофильного замещения конкурирует реакция отщепления (элиминирования). Х Нуклепфмльное замещение Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х Ну + С=С Элиминирование В определенных условиях такая реакция может стать основ,ной и служить методом получения алкенов.
Наиболее часто для 175 этого используется отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов и воды от спирта. Де гид р ог алоген и рова ни е алкилгалогенидов проводят под действием сильных оснований — концентрированного раствора гидроксида щелочного металла в спирте (спиртовая щелочь) или алкоксида (алкоголята) щелочного металла. ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” На( наон — "(ОН + С=С + мана( Де г ид р а та ц и я спиртов проводится при нагревании их в сильнокислой среде, например в присутствии концентрированных серной илн фосфорной кислот. ! ! г', н' Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” е С=С ! н,о Н вЂ” СН СН вЂ” Вг + МаОН НОН е СН =СН е йаВг 2 2 2 НО .
Н-СН вЂ” СН -Вг' — НО - Н~ — С вЂ” С; — Вг 2 2 НОН СН =ОН + Вг 2 2 Реакция элиминирования Е2 становится преобладающей при взаимодействии вторичных, а тем более третнчных алкилгалогенидов с нуклеофилами — сильными основаниями. 176 Легче всего элиминирование проходит от третичных алкилгалогенидов и спиртов. В случае вторичных и особенно первичных производных реакция протекает в значительно более жестких условиях. Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так н по бимолекулярному механизму.
Бимолекулярное отщепленне (элиминирование) Е2. С процессамн 5л2-типа часто конкурирует реакция элиминирования Е2. Этой реакции отщеплення благоприятствуют повышенная температура и использование нуклеофнлов, являющихся сильными основаниями. Такие нуклеофилы сйособйыатаковать не только электройно.,дефицитный атом углерода субстрата, связанный с электрофнльным'центром, но и'СНмкислотйый.центр, находящийся у соседнего 'атома углерода, на котором за счет — -7-эффекта гетероатома возникает частичный положительный заряд (слабый СН-кислотный центр). Примером Е2 процесса служит образование этилена из этилбромида при действии концентрированной щелочью или спиртовым раствором алкоксида щелочного металла при нагревании.
Элиминирование Е2 может сопровождать протекаюптее через ониевые интердиаты нуклеофнльное замегпение в спиртах, тиолах, аминах и их произволных. .В частности, один из обгпих методов получения алкенов основан на расптеплении гяри нагревании четвертичных аммоииевых оснований (гофмановский распад) 1 1 Н вЂ” С вЂ” С й(СН ) + ОН НОН + С=С + й(СН )з 1 1 з з ! Н-С вЂ” С вЂ” У 1 1 1 1 1 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х Н вЂ” С вЂ” С' -х Нтнлеофнльное еанеюенне ЭИГ -н' Элнннннраеанне ю По механизму Е1 протекает отщепление спиртов в сильнокислой среде (напрнмер в или фосфорной кислот), воды от третичных присутствии серной н СНз (СНз)зСОН СН2 — С + Нзс СНз снз ееле а — Н СН2С' -н,о ! СНз б ссра .н' (СНз)зСО'( (Снз)зС--О быстра Н .СНз Сна=С СНз В реакциях отщепления галогеноводорода от алкилгалогенида или воды от спирта наблюдается преимущественное отщепление цротона от наименее гидрогенизированного атома углерода (правило Зайцева). 177 йчономолекулярное отщепление (элиминирование) Е!.Многим ;:процессам 5и1-замещения обычно сопутствуют реакции элимини„ рования Е).
Это обусловлено возможностью стабилизации воз. никающего промежуточного карбокатиона (снльной СН-кислоты) ":,'иным путем — элиминированием протона от соседнего атома "' углерода. Реакции элиминирования Е) в заметной степени про:текают при повышении температуры. Процессы 5н1 и Е) имеют общую стадию образования карбо; катиона. т- сну Алании .) -ООССНСНРСНТ-З вЂ” С 7 О СН7 М ! "нэ он он о о о П О-Р-О-Р-О-Р— О о- о- о! ! ! г' плон и ,ь — о ,* ) -пас(, — нон с( Оснойно «роду т ПОЛО«н н ироду т Нунлаофил дналнндсульфид (улодащщт группа) трналннлсульфоии" (субстрат) + НЭМ Эф.р фо фор Ой ис«от Фасфат- он (у ОД«Фа ру «и) Эф»о лиф«сфор«ой ( о«Фосфорной) с о и Лнфссфат- ои (у Од«пан тру а) Π— Р— Π— Р— О-Р— О- о- о- о- О О О Н вЂ” Π— Р-Π— Р— Π— Р-О! ! Сомну а кй Снз 8 о о о Аделин П П П 8 -Π— Р-О-Р-О-Р— О-!СНг О М ! ! ! о- о- о- СНЭ а Снуснуснсоон ННР ни отинамид (нуийеофнл) он он Мет»снн ( УН«ООФ««) а-аденоанлметнонин ' (субстрат) АТФ 179 (сулстрат) те 178 Правилу Зайцева подчиняются реакции отшепления, протекающие по Е2 н Е! механизмам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
