Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для сравнения в настоящей главе рассматриваются также соединения с функциональной группой у ненасыщенного атома углерода — винил- и арилгалогениды, фенолы, ароматические амины и др. '41 Производные углеводородов, содержащие один илн несколько атомов галогена вместо атомов водорода, называются галоге- ,нопроизводными.
Атомы галогена, если их несколько в молекуле, могут находиться как у разных, так н у одного атома углерода. К тому же 'атомы галогена могут быть одинаковыми или различными. Это обусловливает разнообразие типов дн- н полигалогенопроизводных (табл. 6.1). В зависимости от природы органического радикала галогенопроизводные могут принадлежать к алифатическому, ароматическому илн гетероциклическому ряду.
Алифатические галогенопронзводные в зависимости от строения углеводородного радикала могут быть первичными, вторичными и третичными (см. 1.2). В отличие от углеводородов молекулы галогенопроизводных полярны: нх дипольный момент 149 Т а б л и ц а 6.1. Галогенопраизводиые углеводородов Отдельные представители Физические свойства структуризи формула т.
вл., .с т. кип., .С ивзивиис Монотнлогенопронзвадиые — 97 — 94 — 66 — 139 — 119 — 123 — 117 — 154 — 136 --24 4 42,5 13 38 47 36 — 13 45 Хларбеизал Беизилхларид (6.! ) ВС!+ (неон — ВОН+ (ЧвС) — 46 — 4! 132 179 Спирты дхнтнлотенопронзвадные (6.2) Пвг + Нв5Н (15Н + (Чввт Днхлорметвн 1,2-дихлорэтвн С(СНгс( С!СНгСНгС! — 91,5 — 35 40 84 т.
л Трнтнлогенапронзводные (6.3) ВС!.! НлО)( — ПОП+ (ЧвС) Простые эфиры Трнхларметвн (хлороформ) Трниодметлн (нодафарм) Трихлорэтнлеи СНС1, СН1з СС1г=СНС! — 63,5 +116 — 73 (6.4) й'С)+ ГйвО — й'О)1 -1- Нзс( Тетра- и полнтнлогеиопронзводные Тетрвхлорметни Тетрзхлорэтнлен Тетрвфтарэтилеи 2-Брам-1,1,!.трифтар-2-хларэтвн (фтаратви) СС1з СС! г=СС Ь СРг=СГг СгзсН(с() Вг — 23 — !9 — 142,5 76,5 121 — 76 51 150 Хларметли (метилхлорид) Брамметви (метилбрамид) Иадметви (метнлиаднд) Хларэтвн (этилхларид) ! Бромэтзн (этилбрамид) 1-Хлорпропнн (прапилхларид) 2-Хлорпропнн (изапропилхлорид) Хлорэтилен (вннилхлорид) 1-Хлорпропен-2 (вллнлхларнд] 2-Хлорбутпднеи.1,3 (хлоропреи) СНзс! СНзВг СН( СНзСНгС! СН СН,Вт СНзСНгСНгС) СН СН (С() СН СНг=-СНС( СН =СНСН С! СНг=С (С!) СН= =СНг СзНзС) С,Н,СН,С( аходится в области !,25 — 1,45 Д. Полярность обусловлена олее высокой электроотрицательностью атомов галогенов по ' равнению с атомом углерода (см.
2.2.!). В силу высокой электоотрицательности атомы Галогенов в галогенопроизводных рочно удерживают свои и-электроны и не проявляют основных ойств и склонности к образованию межмолекулярных водород- кых связей. Поэтому галогенопроизводные углеводородов пра)гически не растворимы в воде. Высокая полярность и поляризуемость связи углерод — гало'ген обусловливает воэможность ее гетеролитического разрыва н ысокую реакционную способность алкнлгалогенидов в реакциях яуклеофильного замещения 5н галогена. Поэтому галогеналканы (1пироко используются как субстраты и реагенты в многочислен,ных реакциях, ведущих к получению разнообразных классов орТанических соединений. К числу наиболее важных реакций такого типа относится 'взаимодействие алкилгалогенидов с водной щелочью, лежащее 'в основе общего метода синтеза с п и р то в.
Аналогичным образом при действии гидросульфидами щелочных металлов могут быть синтезированы т и о л ы. Реакция алкилгалогенидов с алкоксидами щелочных металлов используется для получения п р осты х э ф и р о в о в симмет. ричного и несимметричного строения. Реакции алкилгалогенидов с серу- и азотсодержашими нуклеофнлами, приводящие к получению с у л ь ф и д о в, д и с у л ьф и до,в и а м и нов, рассмотрены в разделах 6.3 и 6.4 соответственно.
В отличие от алкилгалогенидов в арилгалогенидах г и :: винилгалогенидах СН~СНХ атом галогена Х прочно связан с , др'-гибридизованным атомом углерода н с трудом поддается заме" -щению. 151 СНС! с,„с оно СЙС~ Гвнсаллорнннлогенсан <свесь стереонэонвров! Бенэал сг н н сг сг сн, сг с~э н н х х х х С) (' ) х х х х х ды -лл х=С ддт 1В2 Медико-биологическое значение галогенопроизводных и их применение в народном хозяйстве. Галогенопроизводные широко используются в органическом сии| тезе; некоторые из них нашли применение в медицине. Введение галогена в алифатический углеводород оказывает сильное влияние на физиологическую активность соединения. Метилхлорид, этилхлорид и хлороформ проявляют наркотическое действие. Введение хлора в ароматическое ядро увеличивает токсичность соединения, а введение галогенов в боковую цепь рядом с ароматическим кольцом приводит к появлению слезоточивых свойств, например в случае бензилгалогенидов (лакриматоры).
Э т и л'х л о р и д применяется как местноанестезирующее (обезболивающее) средство. Действие обусловлено быстрым испарением этилхлорида, вызывающим сильное охлаждение. Х л о р о ф о р м — - средство для ингаляционного наркоза; его преимушества — невоспламеняемость и быстрое действие. Относительно токснчен.
И о д о ф о р м — аитисептическое (обеззараживающее) средство. Используется наружно в виде присыпок и мазей. Ф т о р о т а н — одно из эффективных средств для общего наркоза. Т р и х л о р э т и л е и — мощное наркотическое средство, особенно при необходимости кратковременного наркоза. Т е т р а ф т о р э т и л е н при полимеризации образует достаточно инертный полимер — т е ф л о и, широко применяющийся в различных отраслях народного хозяйства и для изделий медицинской техники.
П ерф то р угл еводо роды — продукты исчерпывающего фторировання углеводородов — обладают способностью растворять и переносить кислород по кровяному руслу, что весьма ценно при больших кровопотерях. Это свойство позволяет рассматривать перфторуглеводороды в качестве химической основы для создания кровезаменителей (перфторан, или так называемая «голубая кровь»). Пол игалогеиопронз водные нашли применение в качестве иисектицидов, т. е. химических средств для уничтожения насекомых — вредителей сельскохозяйственных культур Наибольшую известность получили 4,4'-дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлораи). хло ан является а нтиметаболитом витаминоподобного ита см 9 3 1) входящего в состав липидов щества иоииознтв (см, вхо аибольшую активность р мн п оявляет один из мн т ереоизомеров, так называемь у- р, у тй -изомер, у которого т эквато иальные, а три — аксиальные поло желора занимают экваториальные, а р ензола под действием УФ-облучения.
Важное значение имеют полихлорир ованные дифеннлы («аро- , хлары»). уте ~» . П тем хлорирования дифеиила можно ввести в молел от 1 до 10 атомов хлора. оли Полихлорированные дифенилы крупных конденсаторах, системах тепл ; копнровально" у й б маги,' пластмасс и т. п. ных в народном хозяйстве, Пр менение полигалогенопроизводных ри , так как ольшинб ° ко, соп яжено с экологической опасностью, едленно разлагаются в при. ство и из них давольно устойчивы, мед б накапливаться в живых организмах.
ности, в СССР и других развитых странах использование ДД запрещено. 6.2. СОЕДИНЕНИЯ С ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ° Соединения алифатического р д, р я а, соде жащие одну нли ильиых г пп, называются спиртами; аналогичнесколько гидроксюыш руы, е ных а оматических угл фенолами, соответствующие производные нафталина— лами. В зависимости от числа гндроксильиых ру г пп спирты и фен х-, т ехатомные и т. д. Спирты, содержащие две или более гидроксильиых групп, называют ными. 153 Е:Л Спирты [ Фенола 1 й — ОН Аг — ОН (6.5! ион+ нс! йс!+ н.о СНз з. бонз :От " Н вЂ” О з Г н Π— Н з/ ,н О Вт~~ Нз " "':От н Оз Г"'э, СНз Н и — Π— Π— Н й — Π— Π— й' 2СВНВОН + 2на 2СВНВОМВ + Н, НаНСОа эфир Гидросулнфат лиэтнлонсонии Фвнол Фвнолят (феиоиснд! натрия 155 154 6.2.1.
Одноатомные спирты н фенолы Одноатомные спирты и фенолы имеют следующие общие формулы. В зависимости от строения углеводородного радикала спирты могут быть первичными, вторичными и третичными (см. 1.2). Спирты имеют аномально высокие температуры кипения (табл. 6.2), что является следствием нх ассоциации за счет межмолекулярных водородных связей (см. 2.2.3). За счет образования водородных связей с молекулами воды спирты хорошо в ней растворимы.
Низшие спирты (метанол, этанол, пропанол-1) смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов уменьшается. Одноатомные спирты — нейтральные вещества. В их присутствии сбдержанне нойон водорода в воде йрактически не изменяется. Путем взаимодеиствия спиртов со щелочами приготовить растворы алкоксидов щелочных металлов заметной концентрации не удается. Поэтому нх получают при реакции спиртов с щелоч- ными металлами.
В отличие от спиртов фенолы проявляют слабые кислотные свойства (см. табл. 4.1). Так, 0,1 М водный раствор фенола имеет рН 5,4. Обладая низкой кислотностью, фенолы образуют соли только с сильными основаниями, например гидроксндом натрия, а со слабыми основаниями, например гидрокарбонатом натрия, в реакцию не вступают. Для обнаружения фенолов используется качественная реакия с хлоридом железа(И1). Одноатомные фенолы дают устой. нвое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием 'омплексных соединений железа. ! Неподеленная пара электронов атома кислорода обусловли'ает ела ые о б сибвные свойства спиртов и оии образуют оксоми см. 4.4.1 иевые соли с сильными минеральными кислотами (см... ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
