Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 22
Текст из файла (страница 22)
123 Вид реанции Продукт Алнен Реагент Ненасыщенные углеводороды — алкеиы, циклоалкеиы, алкадиеиы и алкины (табл. 5.2) — проявляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные или тройные связи. Более важной (п у(уо является двойная связь. Возникновение Гидрирование (восстановление) с=с' Т а 5 л и ц а 5.2. Ненасыщенные углеводороды ,с=с' Алкаднены С.На. и с кумуаированными двойными свявями Аллен СНа=С=СН с солряженными двойными связями — (зз — зСБ Бут 2-М (нзо е-у — — С С— Алк Аце Про цик Цнк ((н к ((и к СНа СНа + Вга — ВгСНаСНапг Зтиаен !,2-Диерематаи 2 3 4 5 (25 Этил Про Буте цисгран 2.Ме лен) Пинт Гекс 5.2. ВлектРОФильное пРисОединение К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ РС '!. ~~С=С~ н, -с-— ! НН С(2 -С-С! Галогенирование С!'С! (хлорирование) ! ! НС! — - -С-С- Гидрогалогенирование Н С! (гидрохлорирование) Н' 1 е Н20 — — ы Гидратация ,С— ! ! Н ОН ,Рнс. 5.!.
Реакции присоединения к алкенам. двойной связи и ее превращения характерны для многих био'химических процессов. В связи с этим большинства реакций ,б дет рассмотрено на примере соединений с двойной связью. Типичные примеры реакций присоединения к алкеиам приведены ; у ;на рис. 5.1. За счет электронов и-связи в молекулах алкеиов имеется ,область повышенной электронной плотности (см.
2.2). Поэтому ,оии представляют собой иуклеофилы и, следовательно, склонны , подвергаться атаке электрофильиым реагеитом. 5.2.1. Присоединение к алкеиам и циклоалкеиам Галогеиироваиие. Алкеиы в обычных условиях легко присое', диняют галогеиы. Например, быстрое обесцвечивание бромиой 1 воды без выделения бромоводорода служит качественной пробой , иа наличие двойной связи Н н цинллчасниа ион бромоннл уеелюе« е еларосы Реллчл лл»е Ре с салаге»ее О" (~ Вг лрелс-1,г-ллброн- цлнлолентае НВР СНЗСНгВг СНг=СНг Бронатал НС! С! О Хлорцинлогенсан об- ча127 Вг Цинлнчесниа нол бронолил Нарбонатиои 126 Еще легче проходит присоединение хлора. Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения Аб.
В молекуле галогеиа происходит гетеролитический разрыв связи. Образующийся катион брома атакует затем молекулу алкена. Имеются прямые доказательства образования в качестве промежуточной частицы галогенониевого иона. Нуклеофильная атака галогенониевого иона галогенид-ионом происходит со стороны, противоположной по отношению к уже имеющемуся в галогеиониевом ионе атому галогена (анги-присоединение).
Например, бромирование циклопентена протекает стереоселективно (см. 4.2) и приводит к транс-1,2-дибромциклопентану. Получение гранслизомера свидетельствует об анги-присоединении и служит доказательством протекания процесса в нескол(,— ко стадий. При синхронном присоединении недиссоциированной молекулы галогена атомы галогена должны были бы атаковать и-связь с одной стороны (син-присоедннение, от греч, син— вместе), что приводило бы к цис-1,2-дибромциклопентану.
В некоторых реанцкях алкенов с галогенами наблкгдается одновременное образование продуктов как анти-, так и син-присоединения. Одной из причин этого меж« Гыть равновесие между галогенониевым ионом и карбокатионом. В карбокатионе несупхий положительный заряд эрл-гибридизованиый атом у глерода имеет плоское строение (см. 2.!.21 и поэтому атануетси галогеинд-ионом с обеих сторон плоскости, что приводит к потере стереоселектнвностн реакции. Скорость присоединения галогенов к алкенам существенно зависит от строения алкена. При введении в алкен метильных .
заместителей за счет их +1-эффекта увеличивается электронная плотность между атомами углерода, связанными двойной связью, и скорость реакции возрастает. Напротив, трифторметильная группа Сгз вследствие отрицательного индуктивного эффекта : понижает электронную плотность в алкене и тем самым затрудняет электрофильную атаку СНЗ Снз Снз СГЗСН=СНЗ М СНгеСНг < СНЗСНеСНг< СеСН < Сео снз СНЗ Н Присоединение галогеноводородов и родственных соединений.
: Алкены и циклоалкены в достаточно мягких условиях взаимо! действуют с соединениями общего вида НХ, способными к дис:, социации на Н+ и Х . К ним относятся галогеноводороды, серная кислота, вода (в присутствии минеральных кислот). Эту ° реакцию можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, в котором ненасыщенное соединение выступает в роли основания, а реагент — как кислота Вренстеда.
В случае галогеноводородов образуются галогенопроизводные алканов и циклоалканов. Легкость присоединения определяется силой кислоты. Так, реакционная способность галогеноводородов возрастает в ряду: '.: Нг(НС!(НВг(Н! (см, табл, 4.1). Алкены в реакции с концентрированной серной кислотой разуют гидросульфаты, в результате гидролиза которых полу , ют спирты. Сн СНСН вЂ” — НСН2СНС"З НС! ! С! 2.Хлорнрооаи Пропилеи СН вЂ” СН и'с'— и- СН»СН ОН Э гилее Этанол С=С вЂ” ' — -1 — С~ уг ' МЕДЛЕННО ! У~ бЫСтРО Н З вЂ” ' -о — е— Н ОН ) -С вЂ” С й. вСНз СН «'Нз Нане а прод» т ! Н О' l Х Н Н не абРаагете о СН»й СН» — ' — — 'СН»СͻΠ— 8 — ОН ' СН»СН»ОН вЂ” и 50 Зтнлен Этанол Этилгндросульфат Гидратацня.
Вез катализатора алкены не присоединяют во Гид ага и р ц я двойной связи, однако, легко осуществима в приводу. сутствии каталнтических количеств сильных кислот — серной, спиртов. азотной и др. Этот процесс служит общим способом полу учения р е а к ц и и Присоединение к алкенам гало геноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму Ал. Электрофильной частицей в данном процессе служит простейший электрофил— о ильна протон Н+. В реакции выделяют две основные ста ии: ! ) р ф я атака протоном алкена с образованием карбокатиона — медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом; 2) атака образовавшегося карбокатиона нуклеофилом Х приводящая к конечному продукту (быстрая стадия). и ( т ' х 'С=С вЂ” — -- — С вЂ” С вЂ” — С вЂ” С— еа»«еа быгтр Н Н Х ! Карбокатиач При гидратации алкенов в условиях кислотного катализа за двумя этими стадиями следует третья — быстрая стадия отщепления протона.
В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. ° При взаимодействии реагентов типа НХ с несимметр алкенами во о етричными одород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи, т. е. атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.
128 Владммир Васильевич Марновннков (!887 †)904) окончил Казанский уиивер. ситет, учении Л. М, Бутлерова. Его докторская диссертация «Материалы по ях» )889 имела Вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» ( ) им '' большое значение для дальнейшего развития теории стро т оения С )878 г. В. В. Маркоаников — профессор Москонского университета, где он читал лекции по органической химии на медицинском факультете С учетом статического и динамического факторов (см. 4.3) данный результат может быть объяснен следующим образом. ' Метильная группа, связанная с зрз-гибридизованным атомом углерода двойной связи, проявляет +(-эффект, т.
е. является ' ' электронодонором. В результате в молекуле пропилена между связанными двойной связью атомами углерода электронная ' плотность повышена, а и-связь поляризована. Это выражается в появлении частичных зарядов: на атоме углерода метиленовой . группы = — СНз возникают частичный отрицательный, а на атоме углерода мет метеновой группы =СН вЂ” частичный положительный ы. Таким образом, распределение электронной плотности в заряды. а ий факто, нереагирующей молекуле пропена, т.
е, статический ф р, , благоприятствует электрофильной атаке по концевой метнленовой группе (уравнение 5,2 а), что приводит к в т о р и ч н о м у ..; к рбокатиону 1. При атаке по метеновому атому углерода должен был бы образоваться п е р в и ч н ы й карбокатион 11 (уравнение 5.2 б) . а с) СНЗ СН СНЗ СНЗСНСН« (82а) 1 С с! СН СНЗСН СНЗСНзСНзС! (8.26) . Относительная устойчивость изомерных карбокатионов 1 и 11 определяется возможностью частичной делокализации заряда , в каждом из них. Алкильные группы за счет +1-эффекта способ,ны уменьшать положительный заряд у соседнего атома углерода '.
(см. 4.3). Во вторичном карбокатионе ! этих групп больше, чем :в первичном карбокатионе П, и, следовательно, его образование ':более выгодно. Таким образом, и оценка относительной устой129 чнвостн промежуточных частиц, т. дннамнческнй фактор, говорят в пользу реакцнн (5.2 а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
