Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона при участии и-электронов. Для систем с открытой цепью наиболее типичным примером является аллильный радикал (см. 2.3.!), а для систем с ароматическим циклом — бензильный радикал (одноэлектронные смещения обозначены стрелкой с одним острием). о-] Банаильныа рааинал 4.4. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Важными аспектами реакционной способности органических соединений являются их кислотные и основные свойства.
Эти свойства часто обусловливают существование большинства органических биомолекул в условиях организма в ионном состоянии. Перенос протона, например между атомами кислорода, азота и серы, наблюдается в ходе многих биохимических реакций. Большую роль в биохимических процессах также играет кислот. ный или основный катализ, осуществляемый с участием соответствующих ионогенных групп ферментов. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории — теория Бренстеда и теория Льюиса.
4.4.1, Кислоты и основания Бренстеда По теории Бренстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона НР, Кислота =. Н+ + Основание Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота. Например хлороводородная кислота 100 НС! сильнее, чем уксусная кислота (,'НаСООН, н соответственно ацетат-ион СНаСОО будет более сильным основанием, чем хлорид-нон С) ° Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) — нейтральные мо лекулы нлн ионы, способные отдавать протон (доноры протонов) ° Основания Бренстеда — нейтральные молекулы илн ионы способные присоединять протон (акцепторы протонов).
Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные свойства— только в присутствии кислоты. В качестве растворителя прн изучении кислотно-основных равновесий обычно используется вода. По отношению к воде как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений. Кислоты Бренстеда. Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается константой равновесия ( К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к воде как основанию (протолитическая реакция).
+ НО' Ион тнкроксонин !сола>кеннан кислота! СН,СООН + Нто =.. СН,СОО Основание анетат.ион Кислота 1нтбыток~ 1соприжениое основание~ Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация воды практически постоянна, можно определить произведение К.(НтО~, называемое константой кислотности (обозначается К,.„ где а — начальная буква от англ. асЫ вЂ” кислота) . 101 !сн соо 1 (н о+! 1снесоо ! !н,о к = !и о! (сн соон! ' к'= к.!нто! = !Он соон1— Чем больше величина Кл, тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты К, равна 1,75 10 б.
Такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому используют отрицательный логарифм — 10К,=рК. (например для уксусной кислоты рК„4,75). Очевидно, что чем меньше величина рК„тем сильнее кислота. В зависимости от природы элемента, с которым связан нро.тон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), БН-кислоты (тиолы), МН-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент н связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. В связи с многочисленностью органических веществ величина рК. определена лишь для относительно небольшого их числа. Проиолженне ". Кислота Сопряженное аснозание рК.
Кислота Сопряженное основание рК, Аго-ки СзНзс(0) ННз ! Сня=снз ьнь СН» СНт~сН СьНь СНг 7 36,5 37 48 слоты СНзС(0)НН 25 16,5 Барбитуроная' 4,0 Мочевая' 5,4 ! Н Кислота (.апряженное рК, основание Органические кислоты 0((.кислоты Неорганические кислоты Сцльньзе кислоть» (рК,(2) Приьепена первая константа Лиссоннацни. 16 — 18 8 11 3,7 4,7 — 4,9 КО" Аго НСОО ' КСОО' КОН АгоН НСООН КСООН 1 Вг С! Н50, — 11 9 — 7 — 9 Н! НВг НС) Нз50, Снз=СНСОО 4,2 СНт=СНСООН Слабые кислоты (рК„) 2) 1,2 2,8 2,8 НООССОО НООССНзСОО СнзСНОНСОО 50! НзРО» НРО» НООССООН НООССН»СООН сн,снонсоон 2,0 2,1 7,2 Н50, Н»РО» НзРО» 4,2 3,5--4,5 НРО»» ' НР с нзсоо АгСОО РО» Е СьН»СООН АгСООН 12,4 3,4 3,5 0,7 аая (аспнрия) СьНь50» Ацетнлсалицилч С»Нь50»Н 7,0 14,9 Нз5 Н5 3,2 3,! 4,1 Сульфанилоаая Лилюнная' Аскорбиноиая' НО 1(СО» со! 15,7 6,4 10,3 но несо НСО, СЯ-ки Органические кислоты 5И-кислоты слоты 1 5,7 С!зС СНзСОСНСОО— — СзНз сн,сосн СН= — С С(,СН СНзСОСНз— — СООСзН, СН»СОСН» СН=СН 10,5 10 — 11 6,5 3,4 С,Н»5Н С,Нз5 К5Н К5 СьН»5Н Сьн»5 СНзС(0) 5Н СНзС(0) 5' 10,7 20 25 102 103 Выборочные данные для представителей основных классов органических соединений суммированы в табл.
4.! (для сравнения в нее входят и наиболее известные неорганические кислоты). Из этих данных видно, что большинство органических соединений, за исключением карбоновых кислот, проявляют чрезвычайно низкую кислотность (рК.= )5), которую обычно нельзя обнаружить с помощью индикаторов. Что касается природных органических соединений, то в них наиболее часто встречаются карбоксильная группа — СООН вЂ” группа со слабыми кисло»гными свойствами — и еще менее кислая протонированная а миногруппа — НН1.
з а ба и ц а 4.1, зьриближенные значения рК, для различных типов бреистедовских, кислот я воде Поскольку для многих органических (в том числе биологи"чески важных) соединений кислотность неизвестна, то для ее прогнозирования используют качественный подход, основанный иа оценке стабильности сопряженных оснований (анионов). Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота. Стабильность аниона определяется степенью делокализации ; отрицательного заряда. В общем случае она зависит от следую,;ших основных факторов: !) природы атома в кислотном центре; ;2) возмои(ности-стабилизации аниона за счет сопряжения; '3) характера связанного с кислотным центром органического :радикала; 4) влияния растворителя. Эти факторы могут действовать в', одинаковом или противоположном направлениях.
В каждом случае нужно рассматривать нх в совокупности. Однако зачастую бывает весьма затруднительно выбрать из их ,, числа преобладающие в конкретной ситуации. Поэтому прогно( зирование кислотных свойств соединений носит предположитель,» ный характер. Природа атома в кислотном центре. Для де- локализации отрицательного заряда наибольшее значение имеют ' электроотрицательность атома в кислотном центре и его поля- ,, ризуемость. В периодах периодической системы слева направо с увеличением порядкового номера растет электроотрицательность эле, ментов, т.
е. способность удерживать отрицательный заряд. В соответствии с этим фтороводородная кислота сильнее карбоновых кислот, а ОН-кислоты значительно сильнее )т(Н-кислот с одинаковыми радикалами у кислотного центра. В свою очередь ХН-кис- Увелмненно алентроатрицательностн Г С( Вт 1 Увелинвиие алентроатрнцательносп СзНь5Н + МаОН вЂ” Сзыз5Р)в + НзО Этан- Этантиолвт (этна тиол су.ыфиЛ) натрия С*р С, з СНз СНз Снг=СН2 СН=СН 36,5 На 42 25 Фвнонснд-но» Ацнлат-нон 105 104 ь лоты значительно сильнее СН-кислот, которые являются наиболее слабыми из всех кислот Бренстеда (см. табл. 4.1). с И о Е СН-нисноты Нн.ннслоты н Он-ннсзоты н Нр Уввлиненне стабильности анналов н силы ннслот Поскольку на электроотрицательность атома влияет состояние его гибридизации (см.
2.2.1), то среди СН-кислот при переходе от алканов к,этиленовым и далее ацетиленовым углеводородам кислотность возрастает. Так, этан и этилен не реагируют ни со щелочными металлами, ни с их гидроксидами. Ацетилен и его монозамещенные производные уже обладают некоторой кислотностью, которач проявляется при действии на них, например, металлическим натрием или амидам натрия. СНз — С==СН + Наь)Нз - СНз — С— = С вЂ” На + (ЧНз Мнтилацсти- Амид Мсмзлацстилинид лен натрия натрия Для неметаллов способность к диссоцнации связи элемент —, водород (т. е.
кислотность) повышается в группах периодически системы сверху вниз, хотя электроотрицательность элемента, кая правило, уменьшается. Такое повышение кислотности с увеличением размера элемента обычно связывают с увеличением поляризуемости, что обеспечивает повышение стабильности аниона за счет делокализации заряда в большем объеме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
