Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Поляризуемость атома характеризует меру смещения (рассредоточения) валентных электронов под действием электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость. С увеличением поляризуемости аниона можно связать наи' большую кислотность иодоводородной кислоты Н! в ряду галогеноводородных кислот, а также более высокую кислотность сероводорода и тиолов КБН по сравнению с водой и спиртами КОН.
Поэтому в отличие от спиртов тиолы образуют соли (тиоляты) с водными растворами щелочей, а также оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов. 2СзНз5Н + НкО - (СзНз5) зНк + НзО Этаитиол Этантиолят ртути(!1), лиэтилсульфид ртути Стабилизация а н и о н . ~~ счет сопряжения. Характерным примером действия '~ фактора в группе ОН-кислот является повышение кислот, чрбоновых кислот КСООН " по сравнению со спиртами КО,н,л сняется образованием , при диссоциации карбоновых ат- ионов КСОО самых стабильных органическж (о,о В ацилат-ионе отрицательны,, *т р, п-сопряжения .
(см. 2.3.1) распределен поровху ме .-„„,, умя атомами кислорода и поэтому менее концентрирован, чем в алкоксид-ионе ; КО . В свою очередь фенолы по кислотности значительно пре' восходят алифатические спи ты есле ст , жени ания ен С Н О от ицатель. ный заряд делокадизован при участии атомов углерода бензоль' ного кольца ) Ф~О ~О Я вЂ” С вЂ” и — С О О 4,7- 4,9 Фосват-иои л,а рн, за ;умкрезола ОН ф О СНзСООН 0)СН2СООН О!2СНСООН С)зССООН МоиоЯЯтабильиР иал и Триялоруиоус иа» кислота Уиоуоиал иислота диялоруисуоиая кислота Снз л. Нрааол МО2 Рна 4,79 2,ВЕ 1.29 о,вб Фоиол а.нитроваиоя Ю,й го,о рн, Р-Хяолиаояяиая и слота о-Хлориасляиая число а т-Хлоочаоляиая ииолота Масляная ииолота ,н, з,аа 4,80 Уаа имли а «нала ос )06 В неплоском фосфат-ионе р,я.сопряжение отсутствует.
Однако зтот анион являегсн весьма стабильным и его сопряженная кислота )фосфорная кислота) достаточно сильной за счет образования р. — т);связей с участием Зт)-орбиталей атома фосфора. О О О О О О О О езу т,Р~ Р Р Р Р У' ~\ О О О О О О О О Влияние. органического радикала, связанногоо с к и ел от н ы м центром. При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. Независимо от механизма передачи электронного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют аниоиы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, ее понижают.
Например, введение в молекулу уксусной кислоты электроноакцепторных атомов хлора, проявляющих — -/-эффект, резко повышает кислотность хлорзамещенных уксусных кислот. — не реагирую Г ди. Ацетилен от некоторой ' чн них. При перемещении галогена из а-положения в р-положение по отношению к карбоксильной группе и далее кислотность падает, что свнзано с постепенным затуханием индуктивного эффекта галогена по мере его удаления от кислотного центра.
С) С) ) СН,СН,СНСООН СН,СНСН,ОООН С)СН2)СН~2СООН СНа(СН2)2СООН Электроноакцепториые заместители приводят к заметному величению кислотиости даже СН-кислот: введение трех атомов ' ора в молекулу метана (рК. 40) вызывает изменение рК, почти а 45 единиц — у хлороформа СНС)з рК. !5,7. В алифатических кислотах при переходе от первого к послеующим гомологам происходит незначительное уменьшение кисотности.
НСООН СНзСООН СНз(СН2)„ОООН ло2-7 В ароматическом ряду (как и алифатическом) электроно'донорные заместители уменьшают кислотность фенолов и аромаических кислот, а электроноакцепторные -- увеличивают. Наи, ольшее влияние оказывают заместители, находящиеся в ортолара-положениях ароматического кольца. Например, и-ннтро'фенол проявляет более сильные кислотные свойства по сравне'нию с фенолом, в то время как последний незначительно кислее В л и я н и е р а с т в ар и тел я.
Стабильность аннана суще- , твенно зависит от его сольватации в растворе: кем бал~ соль' ти ов тем он стойчивее. В общем случае сольватация Тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокаливан в нем заряд. Как правило, сольватацня иона означает ,(збразование водородных связей с окружающими молекулами , астворителя.
Поскольку растворителем в биологических условнх является вода, то далее будет рассматриваться только эффект дратации. Истинная («собственная») кислотность соединений может ть определена в газовой азе где исключ о влияние рдстдантеля. Например, в ряду алнфатических спиртов их собственная слотность возрастает с увеличением длйнй и особейно азветв: носТи алкильного радикала, то связано с увеличением ста- $07 Оо '— Н' я-Номппеис Беиаол СНз С О 4 О лл СНз'- СН- О- чг Снз вЯ СНз СН2 О СН,-О (СНЗ)2СНОН (СНз)зСОН СНзСН2ОН СНзОН маем - Вутилевый спирт Метиловми спирт Этиловми спирт Иеопропиловмй спирт б НО2 л.нитрсвиилин Аиилии л - тол у илии 1.О 4.6 рнвн+ 109 *"- .. '..' - т ктлмкмлл ° 1-т - * л .
ванин), в которых большейделокализации отрицательного заряда будет способствовать' более длинный' и более разветвленный углеводородный радикал (в данном случае несущий отрицательный заряд атом кислорода является электронодонорным по отношению к атому углерода, а алкильный радикал выступает в роли электроноакцепторной группы).
В водном растворе этот порядок меняется на обратный, что объясняется лучшей гндритацией небольших по размеру ионов, например метоксйд-иона СН)О, и плохой гидратациен большого по объему трет-бутокандтиона (СНз) зСО В газовой фазе спирты более сильные кислоты, чем вода; в водном растворе — более слабые кислоты, чем вода (что хорошо известно по реакции гндролиза их солен — алкоголятов). Основания Бренстеда.
Для образования ковалентной связи с протоном основания Бренстеда должны предоставлять либо неподелениую пару электронов, либо электроны и-связн. В соответствии с этим основания Бренстеда делятся на п-основания и п-основания. п-Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными.
Как правило, анионы обладают более сильно выраженным основным характером, чем нейтральные вещества. Отсюда амид-ион гчН2, алкоксид-ион )40, алкилсульфид-ион кЯ гидроксид-ион НО по основности превосходят аммиак )т)Нз, спирт )(ОН, тиол )хэН, воду Н20 соответственно. В п-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены, центром основности, т. е.
местом присоединения протона, являются электроны и-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны, Например, частичное перекрывание свободной з.орбитали протона с делокализованной и-системой бензольного кольца приводит к образованию короткоживущей частицы, называемой и-комплексом (и-аддуктом) . Для количественной характеристики основности обычно используют величину рК. сопряженной основанию В (от англ. Ьазе — основание) кислоты ВН+, обозначаемую как рКвн'. Например, мерой основности метиламина служит величина рК. его сопряженной кислоты — иона метиламмония. СН,НН, + НОН = СН,ННт'+ НО Метил. Катиои амин метиламмоиия !осксвв.
!сспряжекиаи иие) кислота) рК, 10,62 Чем больше величина рКбн+, тем сильнее основание. Данные по основности некоторых п-основаиий (в виде значений рКян сопряженных им кислот) приведены в табл. 4.2. Иногда для оценки осиовиости используют аеличииу рКь, связанную с рК, и рКил, саотиоюеиием рК,+ рК,= рКио= 14 Отсюда рКь=!4 —. рК, тогда, если рКви катиона метиламмоиия равен !0,62, то величина рК„для метиламииа составляет !4 -- 10,62 = 3 38. Влияние природы атома в основном центре и связанных ° с ним зай(естителей на основность противоположно рассмотренному ранее нх влиянию на кислотность. Электронодонорные заместители увеличивают основность, электроноакцепторные— уменьшают.
РКвн' Сонрнженнан кнслотв Основанне Сапрнженнан кислота Ринн Основанне НзОе 9,2 МНз — 1,7 Нго г 'г КСН20Н2 сн НН7 Ю,б сн нн КСНгОН КР)Н. + НС) КР)Н7С(- 'угоне (СНг) гнн (СНз) гннг 10,7 АгОН Амин Хлорнл алкнламмоннн "ОН КС вЂ” ОН О КС вЂ” ОН (СНз)зр)Не 9,8 (СН) Н +Он !1 К вЂ” С вЂ” Ой О КС вЂ” Ой Сзнзь)нз 4,б Сзнзннг — 6.5 Р)Н Р(Н ! 172)з) "С )9нз Нг(ч С~ (чне еОН й — С вЂ” й О К вЂ” С вЂ” й 13,5 Гнвросулафат алкнзз ксоннн и — о( 1 Н (.у ! Н КОК вЂ” 3,8 тон (! й г 0 )! й — СР(Н г),5 7,0 +ОН Нгь(ст)Ч Н, О (! Н НСНН 52 О 1,3 К вЂ” 5Н2 ! Н 1!О Т а б л и н в 4.2. Приближенные значения РКви для некоторых оснований Бренстеда в воде нг хн О Н О Н С . Относительная сила оснований с одинаковыми радикалами , элементами одного периода в центре основности зависит от 'ектроотрицательности этих элементов.
Чем больше электрорицательность атома, тем прочнее удерживается его неподелен. я пара электронов и тем меньше основность соединения. Так, ирты и простые эфиры менее основны, чем амины. Алифатические амины, являясь наиболее сильными из оргаческих оснований, растворяются в разбавленных кислотах с разованием солей замешенного аммония. у спиртов и простых эфиров РКвие лежит в диапазоне ог 2 до — 5, т. е.
это чрезвычайно слабые основания, которые огут протонироваться только сильными кислотами. й — б — Н+ Н,5О, [К вЂ” О ~ 115О7 Санрт Н Образующиеся соли легко гидролизуются избытком воды до сходных соединений. й — ы ) Н50,-+ Н,О КОН+ НзО+Н5ОР й. Н дл я соединений с одинаковыми радикалами, но с элементами азных периодов в центре основности, определяющее влияние а основность оказывает поляризуемость гетероатома.
Поэтому ерусодержащие и-основания слабее кислородсодержащих. Заместители влияют на основность не только благодаря своим ектронным эффектам, но и оказывая влияние на процесс взаи 'модействия с Растворителем. Особенно важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации в соряженных кислотах Вз-) р. Эффект гидратации способствуе~ елокализации положительного заряда и соответственно оказыается на понижении кислотности сопряженных кислот и увеЛиении силы оснований В. Например, основность алифатических аминов, определенная газовой фазе, возрастает по мере накопления у атома азота залкильных заместителей, что согласуется с усилением их стаби и*ирующего действия (за счет +7-эффекта) на катион сопри ,'женной кислоты.
мн4 сн ин снз снз СН, -МНЗ СНЗ йнз СНз (снз)зы трннетнламмн СНЗМН2 (СНЗ)2МН диметнламнн мнз Метиламнн Аммнан + А!В з А!Вга Вг Татраброио. алюмннат.нон Браиид алюминии Бромид-ион Алнилгалогенид Хлорид алюмннмя н-Номпленс я С вЂ” ВЕз я ВЕз я=~ Простая абио Трибтарид бора л:Компленс 112 Уменьшение аобстаенное ниалотностм оапрлнтеннм» ннслот В водном растворе катионы небольшого размера, а именно аммония, метиламмония и диметиламмония, хорошо гидратируются и для них сохраняется такая же последовательность силы основности, как в газовой фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
