Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При сильном нагревании (500'С и выше) тепловой энергии оказывается достаточно для разрыва прочных С вЂ” С и С вЂ” Н связей Поэтому большинство процессов при высоких температурах ' (пиролиз, крекинг) протекает по радикальному механизму. Облучение видимым или ультрафиолетоаым светом часто "используется для избирательного (селективного) расщепления ',относительно слабых связей. Образуюгциеся гури этом радикальные частицы выступают в качестве инициаторов последующих , превращении. Типичным примером может служить галсугенирование насы 'э,,шенных углеводородов црн облучении.
Это реакция радикального , замещения 5е, лежащая в основе одного из способов получения "талогенопроизводных углеводородов, нашедших широкое приме,, нение в органическом синтезе и медицинской практике. Процесс ',протекает по свободнорадикальному механизму. Рассмотрим его , подробнее на примере монохлорирования метана СН, + СН -"" СН,С) + НС( Хлора'етзн Ци клопентин Ци клагексин Ци клогептен 50 81 118,5 — 94 6,6 — 12 С( ггг С( — — ь 2 С(' ьт 14 149 61 182" 118 119 Средние циклы С, — С„ Ци клооктин э Высизие циклы )Сээ Ц и кл опале хин О О О С Приведенное уравнение отражает итог прсзцесса, включающе„: го несколько стадии.
Инициирование. Под действием Уф-света происходит гомолиз 12 молекулы хлора с образованием радикалов хлора (атомарного .,' хлора). рост цепи. Атом хлора атакует молекулу метана. Связь С вЂ” Н 1 в данной молекуле разрывается гомолитичесми. При этом обра,, зуется метильный радикал СНЗ, далее реагирующий с молекулой :;,.хлора с образованием хлорметана и атома хлора, который про' ( должает процесс, н я— с — н 1 н 'с и Третичные О-н сазан Вторичные с-н Первичные С-Н оеззн Бензнахяорил Тозуоп — — СнэСНгСН,Х -1 1 1 алогенпро. пзн 500 — 600 'С 65- 60.С 40 У„ ! 20-- 130 'С 3 % СНзСНтСНЗ + Хт Прокан СНзСН (Х ) СНэ 2-Галогенпрапан 42 % 60% 9У% (5.1) 12! Х=С) Х=С) Х = — Вг (5.!а) (5 !5) (5.)в1 120 Такого рода процессы называют ц е п н ы м и, поскольку образовавшийся первоначально один радикал хлора может инициировать хлорнрование многих молекул метана.
Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНэ — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняетсз стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета, Обрыв цепи. Цепной процесс может завершиться в результате ряда реакций. С)'+ С)' —.
С); СН)+ СН! — СН,СН; СН)+ СГ - СН С! Отиетим, что иа стапии роста цепи происходит отрыв атома водорода от метана с образованием хлороводородз и метильного радикала, а не атака по зточу углерода, приводяюая к хлорметану и радикалу водорода. С( + Н, 'СНз — )~. СНзС( + Н Это обусловлено, прежде всего, большей пространственной доступностью одновалентного атома водоролз по сравнению с экранированным четырьми заместителями атомом углерода Галогенирование алканов, содержащих неэквивалентные атомы водорода, приводит к смесям изомерных продуктов замещения. Соотношение между ними зависит от условий реакции, природы реагента и субстрата. В качестве примера рассмотрим моногалогенирование пропана (уравнение 5.!).
Для краткости первичными, вторичными н третичными будут далее называться атомы водорода, связанные соответственно с первичным, вторичным или третичным атомами углерода. Если бы замещение первичных и вторичных атомов водорода в молекуле пропана было равновероятным, то продукты реакции — 1-галогенпропан и 2-галогенпропан -- должны были - бы образоваться в статистическом соотношении, т. е. 3:1, Близкое к этому соотношение продуктов действительно наблюдается при хлорировании пропана в жестких условиях.
При высокой температуре радикал хлора настолько активен, что действует неизбирательно, отрывая атом водорода от любой С вЂ” Н связи (уравнение 5.1 а). При рр хло и овании в олес б мягких условиях образуется уже 1-хло п опана, несмотря на наличие ,больше 2-хлорпропана, чем -хлорпро 5 1 6) пропана меньшего количества вторичных водорода, чем первичных (уравнение Т б ьность (селективность енее реакцнонноспособный р д р а икал б ома. ак, при ро п опана в относительно мягких условиях (уравнение ванин пропана в о 2-6 омпропан, т.е.
реакция проолучается практически только - р , полу ( . 42). сокой егноселективностью (см.. ). щественной радикальной тся не пе яичные, а вторичные атомы водорода. ня в глеводородах с тре Еще легче проходят реакции замещения в уг тичными С вЂ” Н связями. Легкость радниапьноа атаки не гни аэ ыва С вЂ” Н связи которая соответЭто связывают с величинои энергн рзэр 406, 393,5 и 381 кйж!моль. Поэтому трети' ственно составляет 406...
и гче первичных. В реэуль. будут генерироваться легче р вто ичных, з вторичные ле анна будет отклоняться ж п одуктами моиогалогениров от статистического при расчете на одну — связь в с жанни вторичного и еШ е более третичного галогенидов. легко азрыв С вЂ” Н связи происходит в случае а икалов стабилизированных путем образования органических радикалов, ста и енного электрона в сопряженно си нап и — СН=СН вЂ” СН' — и бензильнапример радикалов аллнльного — СН=СН вЂ” ' — и е НОГО Са э С Н СН вЂ” типов (см.
2.3.1; 4.3). ного об азования бензильных радика- Легкостью промежуточного о разова галогенилов объясняется способность толуола у в мягких словиях роваться по метильной группе. а он, ° о," оса ° с 5.1.2. Окисление кислородом о вссов — взаимодейст- О ин из важнейших радикальных пр ц дн вне органических соединений с моле у р к ля ным кислородом. олекула кислорода представляе яет собой бирадикал 4Π— О е и может реагировать с соединениями, содержашими С вЂ” Н связи, по ради- кальному механизму с образованием гидропероксидов или про- дуктов их дальнейших преарашений. )( — Н 1- Оэ — и — Π— Π— Н Гидрапераксид Гидропероксиды и пероксиды способны легко взрываться.
Поэтому перед употреблением эфира следует убедиться в отсутствии в нем гидропероксидов (проба с раствором иодида калия в разбавленной уксусной кислоте: появление желтой окраски свидетельствует о наличии гидропероксидов). В реакцинх с кислородом, как и при галогенировании, активны аллильные, бензильные и третичные атомы водорода.
Примером может служить образование гидропероксидов нз циклогексена и изопропилбензола (одна из стадий промышленного получения фенола и ацетона). О-О-н ц ЬГидаапзраиои- ииилогексеика снз О-'- Онз Он,, — "О-'-— Он Изапрапплбеизал Гпдрапераиоид изопрапипбензалл Следствием автоокисления часто бывает порча пишевых продуктов при хранении.
Окисление органических соединений кислородом может проис- 122 Если такая реакция проходит под действием атмосферного кислорода, то она называется автоокислением. Пример авто- окисления — образование гидропероксидов при стоянии на свету и воздухе Простых эфиров, в частности широко применяемого в медицинской практике диэтилового (серного) эфира. При этом кислород атакует в молекуле диэтнлового эфира прежде всего вторичные С вЂ” Н связи. снэсн осн сн э' сн сн о — сн — сн диэтилаэыи эфир о — о — и Гидрапераксид диэтилазага эфирз виях о ганнзма.
К таким процессам относится 14 1 4) Й я протекания пероксидное окисле ение липидов (см. .. . л системе свободных этих реакций важно начальное появление в вникать, в частности за счет взанмоадикалов, которые могут возникать, в ча ов металлов переменной валентности ( е и д„. ' действия ионов метал б с гид опероксидами. либо с молекулярным кислородом, ли о с ги р р Ге~э + Оэ + Нэ Геэ+ + НΠ— 0' +))О ОН ре + НО-+ ПО' Далее с участием образовавшихся р д а икальных частиц (обозначим их Х ) следуют обычные стадии цепного процесса: 1) инициирование ядн + х' — ~ нх + и' 2) рост цепи 3) обрыв цепи (один из возможных путей) Р' + йо — О' -- )(Π— ОП неся !и у)уо пероксидные радикалы ЙΠ— О' сран- ы. Поэтом они реагируют довольно избинительно малоактивны. оэтому они , атак я, нап имер, лишь С вЂ” Гэ связи в а одах В последнем случае менте и Π— Н связи в ' р некото ых енолах.
не способные вступать образу ются малоактивные радикалы, не спасо " ЙН, и цепной процесс прерывается. в реакцию с новой молекулой , и ц АгОН + ПΠ— О' — Аго' + йо — ОН П оэтому фе фенолы, в частности а-токоферол, играют в перок- дантов (см. 14.2.2). сидном окислении роль аитиокси актов ( Большой вклад в изучение рад р икальных еакцнй внес ' А. Н. Бах и Н. Н. Семенов. 3:) 866 — 1946) — академик, Герой Социалистичесиого Алексей Николаеввч Вах (1866 — ) — ак ный деятель, основатель школы о труда, видный революцион ния, имеющую важное значение 1896 — 1986) Г С К Николай Николаевич Семенов (Гб ыл азветвленные цепные реакции. а й ос ое Нобеле ской премии ' теоретических основ цепных радика кальных реакци удост ,' (1966).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
