Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

(Прислано 27 р.р.)

В условии задачи сказано осторожно, что «растворимость в ароматических растворителях… при увеличении температуры Т (давление Р = const) проходит через острые максимумы (Т_max)». «Т_max » в разных растворителях – одна и та же?

Если «да», то не проходит гипотеза (в).

Если температуры разные, то не проходит (г).

(Прислано 0 р.р.)

д) Энтальпия растворения С₆₀ меняет знак при температурах, близких к Т_max.

Этот вариант разобран выше (см. I). Он описывается уравнениями (1) и (2). ΔH_раст. с температурой может меняться и проходить через ноль.

Да, это возможно. Но максимум будет плавным.

Практическое соображение – в разбавленных растворах ΔH_раст. от температуры зависит слабо.

(Прислано 37 р.р.)

III. В вашем распоряжении появились новые экспериментальные данные:

а) УФ-спектры растворов С₆₀ в C₆H₆, C₆H₅CH₃ и р-C₆H₄(CH₃)₂ при нескольких температурах;

б) ЭПР спектры растворов С₆₀ в C₆H₅Br и р-C₆H₄(CH₃)₂;

в) Данные по криоскопии растворов С₆₀ в C₆H₆, C₆H₅CH₃;

г) ПМР спектры раствора С₆₀ в C₆H₅Br и системы {С₆₀(тв) - насыщенный раствор С₆₀ в C₆H₅Br} при температурах выше и ниже Т_max в этой системе;

д) Рентгенограммы твердой фазы, находящейся в равновесии с насыщенным раствором С₆₀ в C₆H₆ при температурах выше и ниже Т_max в этой системе. _.

Могут ли эти новые результаты помочь подтвердить или опровергнуть какую-либо из гипотез (1-5) из пункта II? Дайте свои комментарии по поводу возможностей каждого из методов (1-5) в пункте III.

a) УФ-спектры должны показать наличие или отсутствие в растворах комплексов фуллерена с растворителями. На образование комплексов укажут новые пики или «горбы». Нанокластеры будут скорее рассеивать, чем поглощать в УФ. Получатся гладкие кривые без пиков.

Но в любом случае - если спектр похож на УФ фуллерена в газовой фазе, не меняется с температурой и спектр в пара-ксилоле не отличается от остальных - вероятнее всего о гипотезах а) и б) нужно забыть!

(Прислано 19 р.р.)

б) ЭПР спектры не помогут. Парамагнитных частиц в системе нет.

(Прислано 23 р.р.)

в) В принципе, криоскопия может почувствовать образование кластеров. Однако, концентрация насыщенных растворов слишком мала.

Один из участников отметил, что измерения нужно будет проводить вблизи температуры плавления растворителя, т.е. много ниже температуры максимума. Верно! Осмометрия для нас полезнее криоскопии.

(Прислано 29 р.р.)

г) Ниже температуры максимума пик в ПМР спектре – острый в центре, но с широкими боковыми «крыльями». Выше Т_max остается только центральная острая часть. У бромбензола в твердой фазе заморожено внутреннее вращение, поэтому пик сильно уширен.

Такой спектр доказывает, что ниже Т_max бромбензол находится и в жидкой и в твердой фазе, а выше – только в жидкой. Таким образом, можно убедительно подтвердить или опровергнуть гипотезу (в).

Красивый и необычный эффект! Приятно, что несколько участников Олимпиады четко ответили на этот вопрос.

(Прислано 3 р.р.)

д) Если рентгенограммы выше и ниже температуры максимума различны, то очевидно максимум как-то связан с фазовым превращением в твердой фазе. Это указывает на варианты в) и г).

((Прислано 40 р.р.)

IV. В дальнейшем были сняты кривые нагревания систем {С₆₀(тв) – насыщенный раствор С₆₀ в C₆H₅CH₃} и {С₆₀(тв) – насыщенный раствор С₆₀ в p-C₆H₄(CH₃)₂} в дифференциальном сканирующем калориметре.При температуре максимума растворимости С₆₀ в C₆H₅CH₃ был обнаружен эндо-эффект (поглощение тепла). В системе с пара-ксилолом никаких эффектов нет.

а) Какая из первоначальных гипотез (а-д) пункта II становится теперь наиболее правдоподобной? Напишите термодинамические уравнения, объясняющие появление максимумов растворимости по температуре.

б) Нарисуйте схематически диаграмму состояния (T - x) системы С₆₀ – C₆H₅Br (T < 450 К), где при температуре 350 К наблюдается максимум растворимости. Диаграмма должна объяснять на качественном уровне причину появления максимума.

а) Ну, вот, теперь все ясно! Эндо-эффект указывает на фазовое превращение в твердой фазе. Фазовый переход в самом фуллерене ( гипотеза (г)) должен был бы наблюдаться и в случае пара-ксилола. Значит, проходит вариант (в). Причина появления максимума – инконгруентное плавление кристаллосольвата.

При температурах ниже максимума в равновесии с раствором находится соединение фуллерена с растворителем (кристаллосольват), выше - чистый фуллерен. Тепловой эффект наблюдавшийся в опыте - теплота инконгруентного плавления. Теплоты растворения ниже и выше максимума отличаются на теплоту разложения кристаллосольвата.

Процесс ниже температуры максимума:

С_60*mS(тв) + nS  С₆₀(в растворе) + (n+m)S (5)

выше максимума

С₆₀(тв) + nS  С₆₀(в растворе) + nS (6)

Здесь S – жидкий растворитель

Разница в энтальпиях двух процессов растворения (5) и (6) – это энтальпия процесса разложения кристаллосольвата:

С_60*mS(тв)  С₆₀(тв) + mS (7)

Справедливо соотношение

ΔH(6) + ΔH(7) = ΔH(5)

ΔH(7), энтальпия разложения сольвата, больше нуля (иначе, почему он существует?). Тогда ΔH(6) может быть отрицательной, а ΔH(5) – положительной величиной!

ΔH(6) и ΔH(5) будут числителями в уравнении (2).

(Прислано 7 р.р.)

Разумеется, не всякое инконгруентное плавление даст максимум растворимости. Возможно ΔH(5) и ΔH(6) будут иметь одинаковый знак (обе энтальпии – отрицательны или обе – положительны). Тогда на кривой растворимости будет наблюдаться излом.

Излом – хорошо известный случай, он описан в любом учебнике по химической термодинамике, максимум – случай аномальный.

б) Это задание оказалось самым трудным. Однако, победитель такую диаграмму построил. Вот она:

«Птичка» слева – это состав насыщенного раствора при разных температурах. Сольват состава xA_*F (A– растворитель, F– фуллерен) существует только до температуры максимума!

Историческая справка

Дискуссия о природе максимумов растворимости фуллеренов тянулась несколько лет.

В условии задачи достоверно, хотя и в несколько гротескной форме, изложены выдвигавшиеся гипотезы и реальные экспериментальные результаты - все, что было известно зимой 1995 года.

Через пару лет подтвердилась гипотеза II(в). Много сторонников на первых порах было у модели II(г). А самой привлекательной, современной казалась кластерная модель II(б). У этой бестолковой гипотезы до сих пор высокий индекс цитирования! Интересно, что участники Олимпиады к кластерной модели отнеслись равнодушно.

Максимум растворимости в точке инконгруентного плавления - явление редкое и чисто термодинамическое. Изюминка в том, что свойства конкретной системы в уравнениях прямо не проявляются. Фуллерены в ароматических растворителях дают яркий, но не единственный пример. Уже около ста лет назад было известно о максимуме растворимости в системе Na₂SO₄ – H₂O. У него та же самая природа.

Забавная деталь: один из участников Олимпиады читал об аномальном ходе растворимости сульфата натрия, знал его причину, но, представьте, гипотезу II(в) для фуллеренов не поддержал!

Качество присланных решений.

В целом - неплохо. Много выдумки, хороших идей. Широкий кругозор. А вот точных, грамотных ответов - маловато. В уравнениях - ошибка на ошибке. Элементарного уравнения (2) нет ни в одной работе, хотя для решения оно - самое важное.

Оценка решений.

Олимпиада - не контрольная работа. Поэтому - никаких придирок. Очки щедро давались за любую разумную реплику (р.р.), хотя р.р. это далеко не п.о., то есть не “правильный ответ”. Итак, очки давались щедро, но справедливо. Одинаковые по качеству ответу старались оценить одинаково.

Коробов Михаил Валерьевич, профессор кафедры физической химии Химического факультета МГУ

korobov@phys.chem.msu.ru

Литература.

1. Ruoff R.S., Malhotra R., Huestis D.L., Tse D. S., and Lorents D. C., «Anomalous solubility behavior of C60» Nature, 1993, v.362, pp.1402-3.

2. В.А.Дуров, Е.П.Агеев, Термодинамическая теория растворов неэлектролитов, М., Из-во Моск. ун-та, 1987.

Остальное даст поиск в интернете.

Квантовая химия

Механизм зрения включает сложный каскад реакций, который начинается с изомеризации хромофора ретиналя, входящего в состав белкового комплекса родопсина. Поглощение видимого света приводит к конформационному цис-транс-переходу:

1. Этот процесс в хорошем приближении можно рассматривать как одномерное движение по координате реакции. Назовите эту координату.

2. Реакция происходит в безбарьерном режиме, продукт реакции – транс-изомер – образуется в основном электронном состоянии. Потенциальные поверхности электронных состояний ретиналя являются периодическими функциями координаты реакции:

Максимумы в спектрах поглощения: цис – 500 нм, транс – 570 нм, теплота реакции – 32 ккал/моль.

а) Чему равен период функций U₀(x), U₁(x)?

б) Найдите выражения для функций U₀(x) и U₁(x) (в эВ). Приведите расчеты.

в) В какой точке происходит электронное вырождение?

3. а) Обозначим электронные волновые функции в диабатическом представлении и , потенциал неадиабатического взаимодействия U₀₁(x). Запишите электронно-колебательный гамильтониан для данной двухуровневой системы в диабатическом представлении.

б) Потенциал неадиабатического взаимодействия имеет вид:

эВ,

где x₀ – точка пересечения диабатических термов. Рассчитайте величину адиабатического расщепления в точке пересечения.

в) Для оценки вероятности электронного перехода в области пересечения термов используют формулу Ландау-Зинера:

Характеристики

Список файлов учебной работы