Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

где p – вероятность того, что система останется на том же диабатическом терме, V – скорость движения системы по потенциальной кривой, – разность углов наклона диабатических термов (все функции рассматриваются в точке пересечения). К точке пересечения система подходит по потенциалу U₁. Считая, что скорость в этой точке равна 0.044 рад/фс (1 фс = 10^–15 с), рассчитайте вероятность: 1) образования транс-ретиналя в основном электронном состоянии; 2) того, что система после прохождения точки пересечения останется в том же самом адиабатическом состоянии.

4. Движение ядер в сложных биологических системах можно моделировать с помощью химической кинетики. Например, движение по изолированному электронному терму описывается набором последовательных элементарных реакций первого порядка

,

где │0> – начальное состояние с координатой R₀, │f> – конечное состояние с координатой R_f. Остальные состояния │i>, i = 1, 2, …, n, определяют промежуточные конфигурации с координатами R_i, причем R₀ < R₁ < … < R_f. Каждая элементарная реакция соответствует переходу от одного промежуточного состояния к другому вдоль пути реакции.

а) Пусть все константы скорости одинаковы и равны k, а число промежуточных состояний равно n. В начальный момент времени заселенность исходного состояния равна 1, всех остальных состояний – 0. Из системы кинетических уравнений найдите зависимость заселенности конечного состояния от времени. Изобразите качественно графики этой функции при двух значениях n: n = 10 и n = 100.

б) Обозначим энергию системы E, потенциал движения по координате реакции U(R). Найдите время движения системы от R_i до R_i+1. Как связана константа скорости k_i с временем движения от R_i до R_i+1? В ретинале время движения от точки возбуждения до точки пересечения составляет 150 фс. Предположим, промежуточные состояния выбраны так, что все константы скорости одинаковы. Найдите k, если число переходных состояний равно 99.

в) Как нужно модифицировать кинетическую схему, чтобы учесть возможность электронного перехода в области пересечения диабатических термов?

г) Как нужно модифицировать кинетическую схему, чтобы учесть взаимодействие хромофора с белковым окружением, которое приводит к диссипации энергии?

Решение и комментарии к выполненным работам

Задача преследовала две цели. Первая и главная – научная – показать, какие разнообразные подходы можно использовать для изучения внутримолекулярной ядерной динамики. Мы использовали три способа описания движения ядер, а именно: классический, квантовый и кинетический. Последний подход начали применять только в 2001 году.

Вторая цель – педагогическая. Для будущих поколений олимпиадников хотелось показать, что химические олимпиады состоят не только из органических задач, и хорошая математическая культура ни одному химику не вредила.

1. Координата реакции – угол вращения вокруг связи C₁₁=C₁₂.

Вопрос – утешительный, для всех.

2. а) Период функций равен периоду изменения угловой координаты, т.е. 2.

Также – утешительный вопрос. Некоторые участники определяли период по графику, что допустимо, хотя и не слишком элегантно.

б) Диабатический потенциал U₀(x) описывает основное электронное состояние цис-изомера и возбужденное электронное состояние транс-изомера, потенциал U₁(x) – возбужденное состояние цис- и основное состояние транс-изомера. Разница между минимумами этих функций равна тепловому эффекту реакции (энергией нулевых колебаний пренебрегаем):

Q = 32 ккал/моль = 1.39 эВ.

U₀(0) = 0,

U₁() = Q = 1.39 эВ.

Длины волн максимумов в спектрах поглощения соответствуют разнице между минимумом одного потенциала и максимумом другого:

U₀() = = 3.57 эВ,

U₁(0) = U₀(0) + = 2.48 эВ.

Обе функции имеют период 2, поэтому их можно представить в виде a + bcos(x), где a и b определяются из значений функций в точках 0 и :

,

В этом вопросе начались первые трудности (разумеется, речь идет только о тех, кто брался за задачу). Они были вызваны двумя причинами: ошибками в тригонометрии и неправильной интерпретацией данных по тепловому эффекту и спектрам поглощения.

Ошибки в тригонометрических выкладках очень легко вылавливаются: достаточно рассчитать значения функций в опорных точках: 0, /2 и . Большинство ответов этой проверки не выдерживали.

Тепловой эффект – это разность между минимумами потенциалов, а не между минимумом одного потенциала и максимумом другого. Это проходят еще в школе, когда показывают тепловой эффект на энергетической диаграмме химической реакции. Кстати, один десятиклассник, участвовавший в олимпиаде, эту часть задачи решил абсолютно правильно.

в) В точке вырождения U₀(x) = U₁(x), откуда x = 1.63 = 0.52 = 94.

Ответ /2, полученный из соображений симметрии угловой координаты, принимался как правильный. Кстати, это – еще один критерий правильности решения предыдущего пункта. Большинство предложенных вами потенциалов в точке /2 сильно расходились друг от друга.

3. а) При разделении электронного и ядерного движений возможен различный выбор электронных волновых функций. В диабатическом электронном представлении диагонален оператор кинетической энергии, а в адиабатическом – потенциальной.

В диабатическом представлении гамильтониан системы имеет вид:

где T – оператор кинетической энергии, U_nm – матрица диабатических потенциалов, _nm – дельта-символ. Матрица этого гамильтониана в базисе электронных волновых функций и выглядит так:

,

где потенциал неадиабатического взаимодействия: U₀₁(x) = U₁₀(x) = эВ (по условию).

б) Для того, чтобы найти адиабатические потенциалы, надо диагонализовать матрицу потенциалов. В точке пересечения x₀ = 1.63 значения диабатических потенциалов: U₀(x₀) = U₁(x₀) = 1.90 эВ, U₀₁(x₀) = U₁₀(x₀) = 0.068 эВ.

Решение уравнения:

дает значения адиабатических потенциалов:

E_1,0 = 1.90  0.068 эВ.

Адиабатическое расщепление в точке пересечения равно удвоенному значению потенциала неадиабатического взаимодействия:

E₁ – E₀ = 2U₀₁(x₀) = 0.136 эВ.

Для того, чтобы ответить на вопросы (а) и (б), достаточно хорошо представлять себе разницу между диабатическим и адиабатическим представлениями. Этот вопрос рассматривается в курсах квантовой механики молекул одним из первых.

Правильный ответ дали всего 3 человека. Вывод: большинство участников имеет серьезные пробелы в квантовой механике молекул.

в)

0.65

При переходе через точку пересечения система с вероятностью 0.65 останется в том же диабатическом состоянии.

1) Если сначала ретиналь находился в возбужденном цис-состоянии, то переход в основное транс-состояние происходит с вероятностью p = 0.65.

2) Переход в возбужденное транс-состояние соответствует тому, что система остается в том же самом, возбужденном адиабатическом электронном состоянии; вероятность этого процесса равна 1 – p = 0.35.

Формула дана, значения даны, осталось только аккуратно обойтись с размерностями. Правда, есть дополнительный источник ошибки – неправильные потенциалы, определенные ранее. Однако, они могут повлиять только на числовое значение, но не на порядок величины.

4. а) Обозначим С_i(t) заселенность i-го промежуточного состояния, С₀(t) и С_f(t) – заселенности начального и конечного состояний. Система кинетических уравнений для реакций первого порядка:

с начальным условием: C₀(0) = 1, С_i(0) = 0.

Решить эту систему можно с помощью интегрального преобразования Лапласа или методом подстановки. Выделим в функциях C_i(t) множитель exp(–kt):

и подставим полученное выражение в систему:

Полученная система имеет простое решение: B₀(t) = 1, B_i(t) = (kt)ⁱ / i!, i = 1, …, n, через которое можно выразить заселенности всех состояний, участвующих в реакции:

(Точное решение системы кинетических уравнений имеется и для случая разных констант скорости, но оно выглядит более громоздко).

Заселенность конечного состояния C_f(t) монотонно, но с перегибом, растет от 0 до асимптотического значения – единицы. График этой функции при различном числе переходных состояний выглядит так:

Это – стандартный вопрос по формальной кинетике, который, кстати, вообще не связан с предыдущими вопросами и носит характер утешительного. Правильные решения были, но их, как ни странно, было совсем мало – три или четыре.

Большого уважения заслуживают люди, которые пытались построить график из общих кинетических соображений, не находя формального решения. В самом деле, функция накопления продукта – явно монотонная, начальное значение и асимптота также очевидны. Остается решить вопрос о наличии перегиба и сравнить вид функций при разном числе промежуточных состояний. На последний вопрос ответить легко: чем больше промежуточных звеньев, тем позже образуется продукт, следовательно кривая с n = 100 лежит дальше от оси ординат, чем с n = 10.

Характеристики

Список файлов учебной работы