Интернет олимпиада (1126271), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

б) Время движения от точки R_i до точки R_i+1 в потенциале U(R) с общей энергией E определяется по законам классической механики как интеграл от обратной скорости:

,

где m – приведенная масса системы.

Время движения _i можно рассматривать как время жизни i-го промежуточного состояния. В реакциях первого порядка среднее время жизни реагента равно обратной константе скорости:

В нашей модели все константы скорости одинаковы, поэтому все времена жизни тоже равны друг другу. Сумма всех времен жизни равна общему времени реакции:

Отсюда

Вопрос проверял знание классической механики и простого свойства реакций первого порядка: среднее время жизни равно обратной константе скорости. Те, кто дошел до этого места в решении, легко на него ответили.

в) В области квазипересечения электронных термов система находится одновременно в двух электронных состояниях и после прохождения этой области дальнейшее движение происходит сразу на двух термах. Это расщепление моделируется параллельными реакциями, причем соответствующие константы скорости определяются вероятностью неадиабатического перехода p:

(6)

Последующее движение по каждому терму снова описывается последовательными реакциями первого порядка.

г) Этот вопрос еще не решен до конца. Здесь есть две возможности: 1) ввести в кинетические уравнения какие-то слагаемые, которые учитывают диссипацию энергии и уменьшение заселенности электронных состояний молекулы; 2) ввести белковое окружение в кинетическую схему в явном виде и решить систему кинетических уравнений для объединенной системы «хромофор-белок».

Вопросы (в) и (г) в научной литературе еще не освещены и были поставлены на всякий случай в надежде на то, что найдется светлая голова, которая предложит что-то разумное. Не нашлась, хотя попытки были.

Общее впечатление о работах: средний уровень математической и теоретической культуры участников олимпиады весьма невысок. Квантовая механика и химическая кинетика явно не относятся к числу любимых предметов. На этом фоне некоторые решения очень порадовали.

Для тех, кто заинтересовался подобными проблемами, можно предложить дополнительную литературу.

1) Диабатическое и адиабатическое представления:

W. Domcke, G. Stock, Adv. Chem. Phys. 1997, v. 100, p. 1.

2) Кинетическийподходканализуядернойдинамики:

K. B. Moller, A. H. Zewail, Chem. Phys. Lett., 2002, v. 351, p. 281.

3) Квантовомеханическое решение задачи об изомеризации ретиналя:

S. Hahn, G. Stock, Chem. Phys., 2000, v. 259, p. 297.

Все замечания, пожелания и предложения будут восприняты с благодарностью:

Еремин Вадим Владимирович,

доцент кафедры физической химии Химического факультета МГУ

vadim@educ.chem.msu.ru

Аналитическая химия

Для разделения изотопно замещенных молекул бензойной кислоты C₆H₅C¹⁶O¹⁶OH (HA₁₆) и C₆H₅C¹⁸O¹⁸OH (HA₁₈) использованы методы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и капиллярного электрофореза.

Условия хроматографического разделения: неподвижная фаза – силикагель-C₁₈, подвижная фаза – 20% метанол, 0,05 М ацетатный буфер, рН 4,83, 30⁰С.

Условия электрофоретического разделения: напряжение 40 кВ, общая длина капилляра L=750 мм, длина капилляра до детектора l=500 мм, 0,05 М ацетатный буфер, рН 4,00.

1. Какая разновидность ВЭЖХ использована в данном процессе?

Обращенно-фазовая.

Этот наиболее формальный ответ (с точки зрения сравнительной полярности фаз) в данном случае является вместе с тем и наиболее точным и однозначным. Ответы с точки зрения механизма разделения (адсорбционная, распределительная, ион-парная) неточны, поскольку в такого рода системах механизм обычно смешанный. Ответ с точки зрения техники работы («колоночная») лишен содержания, поскольку ВЭЖХ является колоночной по умолчанию.

1. Напишите выражение зависимости коэффициента емкости k’ слабой одноосновной кислоты HA от концентрации H⁺ в подвижной фазе. Коэффициенты емкости для недиссоциированной и анионной форм кислоты равны k’_HA и k’_A, соответственно. Константа кислотной диссоциации HA равна K_a.

(здесь - мольная доля диссоциированной формы кислоты)

Коэффициент емкости вещества, присутствующего в виде равновесной смеси форм, равен «средневзвешенному» из коэффициентов емкости отдельных форм. Полный вывод этого выражения в задаче не требовался. Некоторые участники тем не менее сделали это – и получили за свои труды по несколько «премиальных» баллов.

1. Рассчитайте мольную долю бензойной кислоты HA₁₆ (в условиях хроматографического эксперимента), находящуюся в форме аниона A^-. Значение K_aдля HA₁₆ равно 3,63^.10^-5.

Комментарии, видимо, излишни. Это тот вопрос, на который, по замыслу, должен был бы ответить каждый участник. Увы… Многие не брались вообще, многие путали долю A^-и HA.

P.S. Правильное решение применительно к условиям электрофоретического разделения мы тоже засчитывали.

1. При хроматографировании смеси HA₁₆ и HA₁₈ коэффициент селективности α составил 1,012 (HA₁₈ удерживается сильнее, чем HA₁₆). Принимая для обеих кислот k’_HA = 2,646 и k’_A = 0,128, рассчитайте K_a для HA₁₈.

Рассчитаем из выражения п.2 значение k’ для HA₁₆ ([H⁺] = 10^-4,83 = 1,48^.10^-5 М):

Для HA₁₈k’ = 0,857^.1,012 = 0,868

Из выражения п. 2 имеем:

. Отсюда для HA₁₈

Видимо, тоже все понятно.

1. Сколько теоретических тарелок необходимо, чтобы в указанных условиях хроматографического эксперимента полностью разрешить пики HA₁₆ и HA₁₈ (R_s = 1,5)?

т.т. (в расчете использовано среднее значение k’ для обеих кислот)

Эта стандартная формула есть в любом учебнике. Но надо еще правильно ее применить. Основные ошибки – использовали неверное значение k’ (для индивидуальных форм) либо вообще пренебрегали в расчете сомножителем, содержащим k’. В данном случае (при столь малых коэффициентах емкости) это приближение – слишком грубое.

1. Рассчитайте значение рН, при котором достигается наибольшая селективность хроматографического разделения HA₁₆ и HA₁₈.

Из выражения п.2

=

= =

= =

=

рН наибольшей селективности найдем, приравняв нулю dα/d[H⁺]:

Отсюда М и рН = 5,10.

До идеи решения кое-кто дошел. А вот получить еще и правильный численный ответ…

1. Наилучшее хроматографическое разрешение пиков HA₁₆ и HA₁₈ достигается:

   1. при том же значении рН, что и наибольшая селективность

   2. при более высоком рН

   3. при более низком рН

Выберите правильный ответ и обоснуйте его.

Разрешение характеризуется величиной . «Лобовой» путь решения, аналогичный п. 6 (выражение всех величин через [H⁺], дифференцирование по [H⁺] и т.д.) в конце концов приведет к успеху, но он крайне трудоемок. Для ответа на поставленный вопрос достаточно найти знак производной dR_S/dpH при значении рН, рассчитанном в п.6. Считая, что число теоретических тарелок N от рН не зависит, имеем:

При рН максимальной селективности первый член суммы в квадратных скобках равен нулю, а второй отрицателен (поскольку с увеличением рН растет доля диссоциированной формы кислоты, k’ уменьшается, и величина - тоже уменьшается). Поэтому максимальное разрешение наблюдается при более низком значении рН, чем максимальная селективность (численный расчет дает значение рН = 4,70 – ср. с рН = 5,10 для максимальной селективности).

Среди вопросов по хроматографии этот оказался самым трудным. Видимо, главная причина трудностей состояла в нечетком понимании того, что хроматографическая селективность и хроматографическое разрешение – это разные вещи.

P.S. Здесь и далее: ответы на вопросы, для которых требовалось обоснование, рассматривали только при наличии обоснования!

1. Какой способ детектирования пиков бензойной кислоты в указанных условиях хроматографического разделения Вам представляется наилучшим: кондуктометрический, амперометрический, фотометрический, рефрактометрический, флуориметрический? Обоснуйте свой выбор.

Фотометрический в УФ-области. Амперометрическое и флуориметрическое детектирование невозможны, поскольку ни бензойная кислота, ни бензоат-ион неэлектроактивны и не способны к флуоресценции, рефрактометрический способ детектирования характеризуется весьма низкой чувствительностью, а кондуктометрический – в данном случае тоже (из-за малого различия в электропроводности буфера и определяемого вещества).

Распространенная ошибка – рассмотрение возможности того или иного способа детектирования в отрыве от конкретного вещества с его конкретными свойствами. Пусть способ X тысячу раз хорош сам по себе – но для данного вещества в данных условиях он может быть неприменим!

1. Оцените время миграции бензойной кислоты HA₁₆ в условиях электрофоретического эксперимента, исходя из следующих данных: предельная эквивалентная электропроводность бензоат-иона ^∞ = 3,24^.10^-3 м^2.Ом^-1.моль^-1, константа кислотной диссоциации бензойной кислоты K_a = 6,46^.10^-5, время миграции бензилового спирта t₀ = 15,6 мин.

Для расчета времени миграции t воспользуемся следующими соотношениями:

t = l/v, где v – скорость движения иона;

v = μE = μU/L, где E – напряженность электрического поля, U – приложенное напряжение, μ – общая электрофоретическая подвижность;

μ = μ_abs + μ_eof, где μ_abs - абсолютная подвижность, μ_eof - электроосмотическая подвижность;

μ_abs = /(|z|F), где  - эквивалентная электропроводность, z – заряд иона, F – постоянная Фарадея.

Отсюда для |z| = 1 (бензоат-ион)

Характеристики

Список файлов учебной работы