Интернет олимпиада (1126271), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Величину  можно приближенно принять равной α_A^∞, где α_A – доля диссоциированной формы кислоты, а μ_eof рассчитать из значения t₀ для незаряженного компонента – бензилового спирта (для него μ_abs = 0):

м²с^-1В^-1

(знак «минус» означает, что электроосмотический поток направлен противоположно движению анионов, т.е. к катоду; в качестве условного положительного направления выбрано направление к аноду).

Доля диссоциированной формы бензойной кислоты в условиях эксперимента ([H⁺] = 1,00^.10^-4 М) составляет

Отсюда

мин

Начинается электрофорез. Это та часть задачи, которая требует уже специальных знаний. А данный вопрос, кроме того – еще и логического мышления, умения связывать воедино различные понятия, а также точности и аккуратности в выкладках и вычислениях. В условии задачи намеренно была приведена характеристика, обычно не используемая при описании электрофоретических экспериментов, - предельная электропроводность. Как из нее оценить традиционную электрофоретическую характеристику, электрофоретическую подвижность? Да хотя бы из размерностей можно было бы догадаться!

1. Как объяснить различие в величинах констант кислотной диссоциации HA₁₆, приведенных в условиях вопросов 3 и 9?

Наличием в растворе в условиях хроматографического разделения метанола, уменьшающего диэлектрическую проницаемость среды и, соответственно, величины констант кислотности.

Вопрос, требующий не только внимательного прочтения условий эксперимента, но и грамотного их анализа. По крайней мере, факторы, которые заведомо не могут повлиять на значение константы кислотности, - различие в рН растворов и наличие электростатического поля – следовало бы сразу же исключить из рассмотрения.

1. Как изменятся (увеличатся, уменьшатся, останутся без изменения)

1) времена миграции HA₁₆ и HA₁₈

2) число теоретических тарелок

при введении в раствор 0,1% гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ)? Объясните Ваш ответ.

Гидроксипропилцеллюлоза адсорбируется на стенках капилляра и тем самым:

1) подавляет электроосмотический поток – времена миграции анионов уменьшатся;

2) препятствует адсорбции разделяемых ионов – размывание пиков уменьшится, число теоретических тарелок увеличится;

Специфика капиллярного электрофореза – наличие такого явления, как электроэндоосмотический поток, который направлен, как правило, к катоду. Т.е. в данном случае – в направлении, противоположном движению ионов. Не знающие этого могли бы по крайней мере догадаться о существовании чего-то подобного из вопроса 9, где приведена величина времени миграции бензилового спирта – незаряженного (!) соединения. Конечно, ГПЦ в какой-то мере увеличивает вязкость раствора и тем самым вроде бы увеличивает время миграции. Но эффект подавления электроосмотического потока все перекрывает.

1. К какому электроду (катоду, аноду) движутся анионы бензойной кислоты 1) в присутствии ГПЦ; 2) в отсутствие ГПЦ? Объясните Ваш ответ.

В присутствии гидроксипропилцеллюлозы электроосмотический поток подавлен, бензоат-анионы движутся, как им и полагается, к аноду. В отсутствие гидроксипропилцеллюлозы наблюдается электроосмотический поток, направленный к катоду, но его скорость меньше, чем собственная скорость бензоат-анионов (см. п.9) – бензоат-анионы движутся также к аноду (но с гораздо меньшей скоростью).

«катионы двигаются к катоду, а анионы - к аноду…» Так вот – не всегда! Наличие электроосмотического потока может изменить картину на наоборот. И любые разумные соображения на эту тему, будь они приведены в тексте ответа, конечно же, не остались бы без соответствующей оценки. А вот изменится ли картина на самом деле – это уже надо сравнивать скорость потока и собственную скорость иона. Короче, надо считать. «Нельзя же так – на веру, нельзя же так – без сметы, должны быть аргументы и численный расчет»!

Все вопросы, оставшиеся непроясненными, рад буду обсудить лично. Пишите:

garmash@analyt.chem.msu.ru

С уважением –

Гармаш Андрей Викторович, доцент кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ.

Литература

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. /Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высшая школа, 2000. Гл. 5,6,8.

2. Руководство по капиллярному электрофорезу /Под ред. А.М.Волощука. М.: РАН, 1996.

3. N.Tanaka, M.Araki // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 7780.

4. S.Terabe, T.Yashima, N.Tanaka, M.Araki // Anal. Chem. 1988. V. 60. P.1673.

5. K.K.-C.Yeung, C.A.Lucy //Anal.Chem. 1998. V. 70. P.3286.

6. А.Иващенко, Г.Васильев. Норд-Ост. http://libretto.musicals.ru/text.php?textid=483&language=2

Характеристики

Список файлов учебной работы