олимп2007ответы (1126224)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

1.

JACS, 2006, V.128, p.15619

J.Chem.Soc., 1971, p.904.

Angew.Chem., 1966, B.78, s.117

A и B являются продуктами [4+2] и [2+2] циклоприсоединения. Аддукт B дает продукт присоединения-отщепления с последующим декарбоксилированием из соли С. При облучении он изомеризуется в нестабильный антиароматический [12]-аннулен F, который спонтанно претерпевает сигматропный сдвиг до более стабильного бицикло[6.4.0]додекапентаена G. Который в свою очередь термически изомеризуется до трицикла H и затем мономеризуется в бензол. Обработка F литием приводит к образованию стабильного дианиона [16]-аннулена I, х.с. внутрикольцевых протонов смещается в сильное поле на 8 м.д. из-за экранирования ароматической системой.

2. JACS, 2007, V.129, p.645

Бис-триметилсилиловый эфир диенола димедона Y является диеном орбитали которого позволяют региоспецифично получать аддукты Дильса-Альдера по более донорной тройной связи. Промежуточно образовавшийся бицикло[2.2.2]октадиен-2,5 X предпочитает стабилизироваться за счет элиминирования молекулы изобутилена, давая производные резорцинола.

i-(Bu₄N)₂S₂O₈, LiBr-2eq, CH₃CN, 25 ^oC; ii-NaNH₂, PhCH₃; iii-NaNO₂, HCl, CuCN; iv- CH₂=CHC(O)OCH₃, [Pd(PPh3)4], CH₂Cl₂, Et₃N; v-MeOH, HCl(г); vi- NaHCO₃, H₂O, 20 ^oC

3. J.Org.Chem., 1985, V.50, p.5537.

Аддукт [4+2] претерпевает внутримолекулярное [2+2] фотоприсоединение. Затем цинковой пылью восстанавливается циклобутановый фрагмент. Натрий-Калиевый сплав позволяет получать анион-радкалы подобные ацилоиновым. Более выгодной реакцией из-за стерических возмущений от триметилсилильных групп становится не сдваивание (A), но восстановительный гомолиз -связи в кетоне (B).

Разделение смеси через гидразон дикетона B.

4. J. Org. Chem. 2007, V.72, p.2996

Система норборнадиена склонна давать продукты сигматропных сдвигов циклоприсоединений. Аддукт [4+2] после гидролиза фотоизомеризуется в пентацикландикарбоновую кислоту. Из которой получают моноэфир и замещают карбокси-группу на йод в условиях реакции декарбоксилирования по Бартону. Затем следует повторный гидролиз, йод-декарбоксилирование и получаем дийодопентациклан. При действии на последний бутиллития происходит образования «пирамидального» алкена C₉H₈ с огромным напряжением по C-H связям, способного давать аддукты Дильса-Альдера даже с очень слабыми диенами. Обработка метилмонойодкарбоксилата трибутилоловогидридом дает моноэфир из которого легко сделать насышенный пентациклан.

(a) диметилацетилендикарбоксилат, метанол 20 ^оС; (b) KOH, MeOH, H₂O затем 10% HCl; (c) h диэтиловый эфир; (d) дициклогексилкарбодиимид, ТГФ; (e) NaOMe, MeOH; (f) (i) (COCl)₂, CH₂Cl₂, ДМФА, (ii) 2-меркаптопиридин-N-оксида натриевая соль, бензол, 2-йодо-1,1,1-трифторойодэтан, 4-диметиламинопиридин; (g) ^tBuLi эфир-пентан -78 – 0 ^оС, 2ч; (h) Bu3SnH, бензол;

*-выход продукта при выделении снижается ввиду его неустойчивости на силикагеле.

5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.88 (2004); Vol. 78, p.142 (2002).

J.Org.Chem., 1988, V.53, p.152

Синтез дициклопропилидена X протекает через образования 1-циклопропилциклопропанола по р. Кулинковича. Затем следует замена гидроксила на бром и мягкое элиминирование бромоводорода. Поскольку расчеты для Z приводят нас к брутто-формуле C₂H₂N₄, то наилучшим вариантом становится 1,2,4,5-тетразен, хорошо известный как диен для реакции 4+2 с обращенными электр. правилами. Поскольку промежуточный аддукт практически всегда элиминирует молекулу азота пишем интермедиат дигидропиридазинового ряда. Который легко тримеризуется в соответствующие дистереомерные сим-триазины Ya и Yb.

i- EtMgBr (2экв), Ti(OⁱPr)₄, эфир; ii- PPh₃*Br₂, пиридин, CH₂Cl₂, -15 ^oC; iii- ^tBuOK, ДМСО, 20 ^oC; iv- CH₂Cl₂, 20 ^oC, 1.5ч (86%)

6. USP 04282233; USP 03326924.

i- этилникотинат, этилат натрия, этанол, ; ii- HBr водн. 48% ; iii- гидразин 95%, NaOH, диэтиленгликоль, 240 ^оС; iv- перекись водорода 30%, уксусная кислота; v- цианид натрия, диметилсульфат; vi- полифосфорная кислота 175 ^оС; vii- N-метил-4-хлорпиперидин, магний, ТГФ; viii- полифосфорная кислота 145 ^оС; ix- этилхлороформат, бензол, ;

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов учебной работы