олимп2007 (1126223)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

1. В результате термической обработки циклооктатетраена была получена смесь изомеров. В спектре ПМР вещества A содержится 6-винильных типов протонов (втп) (интенсивность каждого сигнала 2H) и 2 сигнала от протонов аллильного типа (атп) (интенсивность каждого сигнала 2H). Спектр ПМР B содержит в два раза меньше сигналов для протонов каждого типа (с 2-кратным увеличением интенсивности для каждого сигнала). После разделения изомер B использовали далее, в результате чего были зарегистрированы все продукты реакции С-E. В-ва D и E представляют собой прозрачные легкокипящие жидкости с характерным запахом (с т.кип. 64 и 80 ^oС соот-но), причем D бурно реагирует с металлическим натрием, тогда как E нет. Вещество C имеет такой же состав как и E, но в спектре ПМР имеет 4 втп (по 2H) и 2 атп (по 2H).

Вещество С выделили индивидуально, чтобы исследовать цепь его собственных фотохимических и термических превращений (инертная атмосфера, спектральная регистрация продукта.) Данные ПМР приведены в таблице. Обнаружено, что интермедиат F можно стабилизировать, обработав металлическим литием, в результате чего образуется соль I.

Определите структуры всех соединений на схемах, укажите причины нестабильности F и стабилизации его производного I, подтвердите это спектральными данными. (15 б.)

[a] 100 ^оС 80 ч (по 40%); [b] диметилацетилендикарбоксилат-1 экв., КОН-4экв. диметилфталат (растворитель) 150 ^оС (50%).

*-осн. Диастереомер

2. При разработке нового синтетического подхода к получению циклических производных дикарбоновых кислот было обнаружено, что вещество Y, полученное из димедона I в стадии [a], гладко реагирует с производными полиненасыщенных кислот. Проведение реакции в ЯМР ампуле позволило установить, что в реакционной смеси образуется только один интермедиат X. Однако после продолжительного нагревания (100% конверсия сложного диэфира) в реакционной смеси образуется иной продукт, который после хроматографического разделения с количественным выходом дает диметилкарбоксилат резорцинового производного II. Которое легко алкилируется в эфир III. Определите строение неуказанных на схеме в-в X, Y. Предложите механизм превращения Y в II. Предложите разумный альтернативный метод синтеза III, из диметилрезорцинола IV, метилакрилата и доступных неорганических реагентов и катализаторов. (10б.)

3. Установите структуры промежуточных и конечных продуктов превращения, напишите уравнения реакций. Предложите механизмы образования каждого из изомеров A и B, а также способ разделения отличный от хроматографического (10б).

ИК-спектр A: 3560 см^-1

B: 1745 см^-1

ПМР продукта из A. Интенсивности (2H:4H(1.38-1.53 ppm):2H:2H:2H:2H)

ПМР продукта из B. Интенсивности (1H*:12H:3H(1H*+2H):2H)

*H-протоны с общими ²J КССВ.

4. В процессе поиска новых реакционноспособных субстратов, авторы из Пенсильвании разработали следующую схему синтеза. После первых шести стадий превращений (из которых только фотохимическая реакция протекает с низким выходом) было получено ключевое монойодпроизводное (ПМР спектр представлен на Рис.1). Последнее либо подвергали дегалоидированию, получая пентациклан (C₉H₁₀), либо генерировали искомый субстрат (C₉H₈), который в свою очередь на холоду способен реагировать с 2,5-диметилфураном (ПМР спектр продукта представлен на Рис.2). Определите структуры для всех формул приведенных на схеме, объясните столь высокую реакционную способность целевого циклена (15б).

(a) диметилацетилендикарбоксилат, метанол 20 ^оС; (b) KOH, MeOH, H₂O затем 10% HCl; (c) h диэтиловый эфир; (d) дициклогексилкарбодиимид, ТГФ; (e) NaOMe, MeOH; (f) (i) (COCl)₂, CH₂Cl₂, ДМФА, (ii) 2-меркаптопиридин-N-оксида натриевая соль, бензол, 2-йодо-1,1,1-трифторойодэтан, 4-диметиламинопиридин; (g) ^tBuLi эфир-пентан -78 – 0 ^оС, 2ч; (h) Bu3SnH, бензол;

*-выход продукта при выделении снижается ввиду его неустойчивости на силикагеле.

Рис.1 ПМР спектр C₁₁H₁₁O₂I

Рис.2 ПМР спектр C₁₅H₁₆O

5. Напишите структуры продуктов синтеза очень известного циклена X. В условиях реакции iv он легко реагирует с широко используемым гетареном Z, приводя к образованию единственного продукта в виде смеси двух диастереомеров. Приведите структуры Z и стереоизомеров Ya и Yb и предложите механизм их образования. (10б)

i- EtMgBr (2экв), Ti(OⁱPr)₄, эфир; ii- PPh₃*Br₂, пиридин, CH₂Cl₂, -15 ^oC; iii- ^tBuOK, ДМСО, 20 ^oC; iv- CH₂Cl₂, 20 ^oC, 1.5ч (86%)

Известно также, что Z, представляющий собой красные кристаллы, содержит азот и углерод в массовых соотношениях 7:3 (и водорода не более 2.5 % по массе), а также образует при сгорании равные объемы диоксида углерода и азота.

X

ИК(пленка, см^-1): 3051, 2983, 1410, 1247, 1071 1046, 1016 и 994 ;

ЯМР(¹H, CDCl₃, 250MHz, ppm): 1.17 с.(8 H);

ЯМР(¹³С, CDCl₃, 62.5MHz, ppm): 2.8, 110.2

Ya и Yb

ИК(KBr, см^-1):3070,3000,2910,1615,1420,1330,1320,1220,1140.

ЯМР(¹H, CDCl₃, 200MHz, ppm): 0.10-1.03 м.(24H), 3.47, 3.62, 4.23, 6.09, 6.16, 6.20 все c.(1H каждый)

ЯМР(¹³С, CDCl₃, 15MHz, ppm):0.0, 5.7, 6.2, 6.7, 8.8, 9.3, 10.0, 106, 12.4, 13.3, 17.3, 19.4, 19.8, 21.0, 79.7, 84.6, 146.2, 146.9, 147.4.

6. Опробуйте себя в задаче научно-промышленного шпионажа. В ваши руки попали «секретные» данные конкурирующей фирмы, специализирующейся на разработке и, разумеется, патентовании антигистаминных препаратов. Их новый препарат обещает избавить от слез большую часть человечества. Вам удалось подкупить оператора масс-спектрометра и снабженца. В результате чего, на руках мы имеем: данные по мольному содержанию C и N полупродуктов на всех стадиях, а также список реактивов (входят в структуру препарата), реагентов и растворителей. Расставьте их в правильной последовательности и укажите строение продукта на каждой стадии и патент у Вас в кармане ;) (10б)

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов учебной работы