H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Спирты требуют в качестве катализатора по меньшей мере молярных количеств кислот Льюиса (так как вода, образующаяся прн реакции, дезактивирует эквимолярные количества катализатора), в то время как при замещениях с участием алкнлгалогеиидоп н олефннов достаточно добавлять незначительные количества ката,чпзатора. В лабораториях алкнлирование по Фриделю — Крафтсу имеет опралпчениое значение, так как обычно при этой реакции образуются неоднородные продукты, что обусловлено следующими прин<шами: ц) Образующийся продукт алкнлирования имеет более сильные основные свойства, чеы исходное соединение, поэтому дальше пренмушсстеенио алкилируется продукт. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то берут бодьшой избыток ароматического сосд<п<ення. б) Как и сульфироваиие, реакция алкилирования по Фриделю— Крафтсу обратима.
Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает прн книетически контролируемых условиях (см. разд. В,32). Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удэетгя только в тон случае, если скорость реакции можно поддерживать неболып й, т.е. если .работают при мягкнх условиях (прн невкой температуре н с малыми количестваин катализатора) (см. общую методику).
Напротив, при термохинамическом контроле, т.е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции и болыпнх количествах катализатора, аякилнроваине замешенных ароматяческих соединений часто приводит преимущественно к меток<аиещемкыи продуктам. Например, прн иетнцнроваиин тоауояа иетилхдорндги образуется при 0 'С 27ьй, при 55'С 87ь(< н прн !06 'С 98<(ь м-коппола. Кроне того, имеет место дезаакилирование и переалкнлнроваиие, особенно при прэиснеини сильнодействующих катализаторов.
Если обрабатывают, например, я-кгпэол ххоридои алюминия, то наряду с о- и м-кснлоламн получают также беюоя, толуод, трнметнлбеизол и др. При алкилировании в присутствии серной иав фгористоводородиой кислот, трнфторнда бора нан других мягких катализаторов зтп побочные реакции наблюдаются в незначительной степени. Г. Преларативная часть 5. Замещение в ароматическом кольце в) Даже при мягких условиях проведения реакции первичные и вторичные алкнлгалогениды дают преимущественно вторичныз или третичные алкилароматические соединения. Это становит сн понятны~м для условий, приближающихся к Вн1-реакции 1ср.
с.,ему (Г,24)]'у; перегруппировки можно избежать, если работать прп низких температурах. Алкилировабгне н-олефииами ведет к смеси вторичных арилзлканов, так как промежуточно образующийся карбкатнои изомер«- зуется согласно схеме (Г.4.14). Перегруппировки могут претерпсвагь также алкильные группы, уже находящиеся в ароматическом кольце в качестве замес;ителей.' Однако такие превращения протекают только в жестк«х условиях.
Поскольку синтез связан с перечисленными выше осложнениями, далее приведена методика для замещения бензола. Относ«- тельно хорошо реагируют также феиолы и их простые эфиры„в то время как алкилиропание ароматического кольца, характеризующегося незначительной основностью (например, нитробензолп « пирнднна), не происходят.
Общая методика алкнлнровання бензола но Фрнделю — Крафтсу (табл. 7З). Резкцню проводят в трехгорлой колбе иа ! л, снабженной мешалкой, внутрен. ннм термометром, капельной воронкой и обратным холодвльннком с хлоркглкпневой трубкой, отвод от которой ведет непосредственно .в вытяжной шкаФ. В реакцнонную колбу помешают: А, При действии алкилгалогенидов: 5 молей свободного от тнофена сух~~о бензола [см. равд. Е), 0,1 моля безводного хлорнда алюмнння. Б. При действии слиргоаз 5 нолей свободного от тнофена бензола, ! моль безводного хлорнда алюмнння.
В. При действии олефииоа: 5 молей сухого бензола, ! моль кшщентрпровзпной серной кислоты. К содержимому колбы прибавляют по каплям прн перемешнвапян 1 моль алкнлнруюшего средства. Прн этом прнлнвают сначала несколько мнллнлетроз без охлаждения п ждут, пока ревкцня яе начнется. Затем прн охлаждения ледяной водой прнбавлявт по каплям остаток таким образом, чтобы температуру в колбе не превышала 20 'С. Часто реакционная смесь образует два слоя. Перемешнвзняе продолзкавг в течение мочи влн до окончания выделения хлористого водорода; затем содсржнмое колбы вылнваот на лед. Органическую фазу промывают водой, раствоом соды н снова водой до нейтральной среды н сушат сульфатом мапшя. астворптсль отгоняют н остаток либо фракцпоннруют на 20-сантнметровой колонке Внгре, либо перекрнсталлнзовывают.
Четыреххлорнстым углеродом бензол алкилнруется в зависимости от стехиометрячвского соотношения до трифенилхлорметанз (трнфеннлметилхлорида, трнтилхлорида) или днфенилдихлормета- '> Электрофнльное ароматическое замещение прн дейсуанн алкнлгалогенндов можно также рассматривать как нуклеофнльвое звмещенне алкялгалогенпда ароматнческнмн соеднненяямв м качестве основапнй (ср. табл. 28). Таблица 73 Аакнлярованне бензола по Фрнделю — Крафтсу зз во т,,в т.
ал., 'с Взрвзят Алквларующеь средства з(угзлукт реакции 80 Т. кяп, !52 1,49!5 И зап!зоз ззбензол (кумол) з и-Пропнлхлорнд и-Пропнлбромнд Изоаропнлхлорнд Изопропнлброннд Иэопропязовый спирт Пропнлене Трет-Бутнлхлорнд Трет-бутнлбромнд Трет-Бутиловый спнрт Изобутялене и.Бутнлхлорнд ы-Бутнлбромнд 2-Хлорбутзн 2-Бромбутан атор-Бутнловый спирт Ннклогексен Б В А Т. кнп. !69 1,4926 трет.Б уз ~лбензол втор-Бутнлбензол' Б В А Т. кнп. 173 1,5250 Т. кнп. !!О (1О мм рт.
ст) т. пл. 8 Пнчл згекснлбен зол з Нзсззу с Лзнныы соелввеяяьы прв ззкнлвроьзннв чзюз нсьзого н.закнлбензозь. б Гзззобрьзвыя олзфня. Поэтому сасун ллв реазцвв щсв ззубоа эызсзь кзиезьяоя зозовкн. О дозиуозвззн с помощью н ззквлгзаезеннхьв полу лозжек быть сязбжев газонолзолз. газов с». рьзл. Ад.ь. Получение трнтнлхлорнда. Прибор состоит нз трехгорлой колбы емкостью 1 л, мешзлкн, капельной воронки н холодильника с хлоркальцневой трубкой, К суспензии нз 0,6 моли хлорнда алюминия хорошего качества в 6 молях сухого, свободного от тнофена бенаола (см. равд.
Е) прибавляют по каплям 0,4 мол)з хорошо высушенного четыреххлорнстого углерода. Перемешивают до тех пар, пока ие прекратится выделение хлористого водорода. Затем содержимое колбы выливают прн перемешнваннн на смесь 800 г льда с 300 мл концентрнроввн. ной соляной кислоты, панчем температура ае должна быть выше 0'С. Органический слой отделяют, трижды промывают охлажденной на льду разбавленной соляной кислотой и, наконец, ледяной водой.
Пока органнческнй слой трнтнлхлорнд находятся и соприкосновении с водным, ладо работать по возможности быстро, чтобы уменьшить образованне трнтплкарбвиола. После сушки ;слорндом кальпнн растворнтель отгоняют н остаток ппрекрнсталлнзовывают яз лп; тропка с т,кнп, 90 †1'С с добавкой небольшого количества ацетнлхлорпдц влн тноднлхларпда. Более чистый препарат получают перегонкой в высоком вакууме Т.кпп. 170'С (0,4 мм рт. ст.), т. пл. 114 С; выход Тбьуэ. 27 — 1465 на. Если дальнейшую обработку продукта рсайции быстро выпол- нять при низких температурах, то можно изолировать зти 'галоге- ниды, в противном случае они омыляются (ср.'равд. Г,2.5.1) н при этом получают тритиловый спирт или бензофенои.
419 418 Г. Пряларигияния чисть 5. Замвценис я ароматическом кольце Таблица ?4 Промышлеппо !йкжяые продукты ялкилпрояаипя по Фрнделю — Крафтсу Првмьяеяяь Продукт — ьСтпрол — Палястярол; Буна 5 — ьгпдроперекпсь кумоля Фенол (см. рвзд, Г,1.6) — Додецплбепзолсульфопвты (см. рвзд. Г,5.1.4) Бяктеряцкды; вптяоксндзпты — Феколформяльдегядпые смолы — ьАлкялфекплполпглнколевые эфиры (см. табл.
63) Этплбензол Кукол Додецвлбекзолы Аякплфеяолы (С,— 'С,) Алкклфеколы (С С,) Бугплпзфтялкя — ьБутялппфтялпксульфоввт (см. рззд. Г,5.1.4). 5.1.7. Электрофильмое ароматическое замещение лрк взаимодействии с карбомильншмк соединениями Такие карбоняльиые ооедннення, как альдегнды, кетоны, кзрбоновые кислоты н нх производные, а также родственные вм соединения, как, например, нмндхлорнды карбоновых кнслот„пред- и Прк больших загрузках тоже не больша! Получение беязофеиопа.
В оппсзппый прибор п методике синтеза трявялхлорядз помешают 1,5 моля сухого четыреххлорястого углерода я 0,3 моля хлорнд« клюм«яяя хорошего квчествз (см. рвзд. Е). Колбу охлаждают до 10 — 15'С « добавляют сразу 2 млп от обшего колпчествя 0,7 моля бензолз. Когда реякц«я пячкстся, поддержпввют температуру 6 — 1О'С н прибавляют по каплям остзт,. беязоля (строгпй контроль тсмперятуры!). После прябввлепяя всего колпчест«« бекзолв продолжают перемешпввппе еше 3 ч пря 10'С, я затем оставляют п: ночь прп комязтпой температуре.
Обратный холодильник заменяют п«сходшцкм. Через квпсльпую воронку осторожно пр«бзвляют 250 мл воды (охляждвть ке нужно, тяк кзк гзлогея > производное все равно должно быть омылеяо). Избыток четыреххлор«стого углерода отгоняют. Наконец, дзя омыленкя дпгклогекпдз пропускают через раствор в течение 30 мяп водяной пяр. После охлзждеппя оргвяяческпй ело« отделяют, водный слой зкстрзгпруют еше раз бекзолам, обьедппепныс слоя промывают водой я сушат сульфатом мягкяя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
