H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 88
Текст из файла (страница 88)
После отгопкк растворителя п«одукт фрвкцпоп«руют в вакууме. Т.кяп. !90'С (!5 мм рт. ст.), т.пл. 46 С. вЫход 65уь. С помощью алкнлнровання по Фрнделю — Крафтсу возможна обратимая «защпта» различных положений в ароматнческом ядре прн электронном замещении. Для этого вводят третпчный бутнльный остаток, который, будучи объемным, защищает, кром« гого, два сосединх с инм орто-положения н можеб быть снова о!- щвплен в виде нзобурнлена.
В промышленвостк реакция Фркделя — Крзфтсв имеет очень большое знзчекпе, особеяно если в качестве ялкпляруюшпк средств псяользухюся олефп«ы. Взжпейшпе продукты пряведепы в табл. 74. !''ставляют собой кислоты Льюнса„так как имеют полярную карбо- .'ннльную группу (ср. разд. Г,7) н поэтому в црннцнпе способны : к электрофнльному замещенню ароматических соеднненнй: (Г 5. 337 где Х вЂ” галоген, кислотный остаток. Применение электрофнлвного ароматического замещення с помощью карбоннльных соедннонпй ограничено: ароматическне ядра с снльнодезактнвн~рующнмп заместителями ( — МОз, — СО)7, — (Ж) не реагируют вообще, еслв только действие этих групп не компенснруется дополннтелы!ымн оксн-, алипль анино- н другнмн группамя, Самые реакцноипоспособные карбоннльные соединения — -хлорвнгмдрнды кислот — могут еще взаимодействовать по Фрнделю— Крафтсу в нрнсутствнн очень эффектнвного хлорнда алюмнння с огноснтельно инортнымн галогенндамн бензола, в то время как хлорметнлнроваине формальдегндом в прнсутствнн хлористого водорода н хлорнда цнпка прансходнт лишь с ароматнческнмн соедннсннямн, имеющими реакционную способность, близкую к бензолу.
Формнлнрованне амидами кислот в присутствии хлорокнсн фосфо- " Сложные зфпры влвфзтяческях спиртов действуют злкплярукпцц я' в [Г.532) р — С вЂ”;О Х Электрофпльная активность этнх соединений, однако, относи'тельно невслнка н должна быть повышена дсйствнем кислот Льюнса нлн протонных кнслот. Прн этом кислотный катализатор Е [схема (Г.5.33)) атакует атом кислорода карбоннльного саедннеиня (нля атом азота соедннеиня, вналогпчного карбоннльиому) н, оттягивая электроны, повышает положительный заряд соседнего атома углерода: ь ь Р С=~--г-Е Х В качестве катализаторов прнмсня!от соединения, используемыс для синтезов по Фрнделю — Крафтсу н перечисленные в пре' дыдущем разделе; там обсуждалась нх эффектнвность [см.
ряды (Гл.39) н (Г.5.30)1. Реакционная способность карбоннльных соеднненнй возрастает в ряду [подробнее см. (Г.7.3))!"! О О О О О .Ф ( С,Г ( С,Ф ( .г? ( „,Ф Щ ~ОАг ~й ~'Н ' 'Х 42! б. е еиас а ароматическом кояьче Г. Превера таская часть (Г5.55) СОСНИ (Г 5.35) аитрияииии (Г.5.37) ра по Вильсмейеру удается гладко только для полициклических углеводородов, фенолов, простых эфиров, фенолов и аминов. Наконец, очень инертная двуокись углерода реагирует без добавления электрофильиого катализатора только с самыми реакционно- способными ароматическими соединениями — фенолятами.
5.1.7.1. Аципировеиие по Фридепю — Крефтсу Ацилирование ароматических утлеводородов по Фриделю— Крафтсу является важнейшим методом синтеза алкилароматических кетонов. В качестве ацилирующего средства применяют галогенангидриды кислот (чаще всего хлорангидриды кислот), ангидриды кислот, а в определенных условиях — карбоновые кислоты Комплексообразование катализатора Фриделя — Крафтса с ре агентом происходит по кислородному атому, обладающему наибольшей основностью: 6' 6 й — С=О + А1С1З ч=е й — С- О А(С1 1 3 Х Х Можно было бы также допустить, что атом гвяотенв нвяяетск донором зяентронов, однако реакционная способность гвяогенвнгндрндов кислот в ревк'ннкк Фрндеян — Крвфтсв увеянчнввется от фтора к иоду, т.е.
онв соверзненно противоположна ревкцнонной способности вяккягвлотенядов (см. рвзд. Г.5.1.б), что указывает кв компяексообрвзовакне по кясяородному атому. (Напишите схемы реакций ацилироваиня для препаративиых примеров, следующих после общей методики!) Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического соединения.
Чаще всего применяют хлорыд алюминия и только для очень реакционноспособных систем (мапример, для тиофена) используют хлорид цинка, серную кислоту и др. Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующям средством, и с получающимся карбоннльным соединением; комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для сиитезоп по Фриделю — Крафтсу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом яеобходимы по крайней мере два моли. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетоиа с хлорыдом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом). Ацнлнрование по Фриделю — Крафтсу может применяться к ароматическим углеводородам (в том числе и полициклическим), галогенопроизводным углеводородов и реакциоииоспособным гетероциклнческим соединениям (например, тиофену, фурану).
Аро- амины об азуют с катализатором комплекс, который а чзащнщена» ацетилированс ицплнруется. Если же амнногруппа «защ нисм, то реакция удается. ля пол чения врос!> реагируют неоднозначно, и поэтому для полу ма~лосских оксикетонов предпочитают внутрим л ку Р у ое ля нюперегрзснпровку сложных э ых фнров фенолов в присутствии хлорида алюмвгая (перегруппировку Фрисп) ! с | ~-г 1-СОСНз . ~Г СНз ОСОСНЗ в А оматические ядра с сильнодезактивирующ ю ими заместителя- и елю — К афтсу.
Поэтому прп ацилиробыть ацнлврованы по Фриделю — рафтсу. о взонп можно не опасаться вторичного замещения н п шеипя. Н у с взаимодействием по Фриделю — Кр ф у р — афтс с и остыми хло ангидридами и ангидридами кислот особы р р, й инте ес и едставс ангидридами дикарбоновых кислот. Ри лягз взаимодействие с а можно пе еэтом получают ке етокислоты, которые в дальнейшем Р- нссгп в днкетоны, например: О б ныс кислоты могут быть применены для идентичзпкзции алкил- и галогснопроизводных (см.
Равд. Д). г л чеиня 1,4-дноксиантрахинона (хнннзарина)!). Растворителем при ацилнровании по Фриделю — Кр ф у — а тс может служить из ыток а б цилируемого углеводорода. Очень часто пзнмсняют сероуглерод, т , так как он практически не влияет на ренкционную спосо ность х б хлорида алюминия. Комплекс образованного ароматического кет стона с хлоридом алюминия остается, ко- Г. !уреааративнал часть «Ъ г ь о ч 1о о э гэ сэ о о- $ о ь ы о о ог ! по о 5 > « « о с» о СЧ ю о го « сг ! Обш м (таба. 75).
етодяка ацмннровання хлорангндрндамн кислот по фрнделю — К ф — рвфтсу печно, чаще всего в твердой фазе, поэтому при больших загрузках реакционная смесь с трудом перемешивается и обрабатывается. Кроме того, сероуглсрод ядовит и очень легко воспламеняется (уже при 100'С нагретые предметы вызывают опасность носила менения; см. также разд. А,1.7.1). В нитробензоле нли галогено производных углеводородов (днхлорэтанс или трнхлорэтиленс) ак тивность катализатора несколько поннжена из-за комплексообразования, но ацилирование по Фриделю — Крафтсу з них можно вести в значительной степени гомогенно.
Галогеиопроизводные уг. т леводородов можно применять только при температура (50зС. х ак как в противном случае они сами вступают в реакцию. В менее полярном 1,2-дихлорэтане (этиленхлоридс) из нафталина получают а-кетон и, напротив, в снльиополярной среде (ннтробензолс) — (1-кетов (см. ниже), л ь6 « э о « о гх с о с о й х я х н гь о. о о о н к о н й 1 ш о. о л л х м э « о о о о « « о .
о Э о о о « я ь о и « а о о ы с н ол О о 8 гб эс ш ы о с й о е 9 ц 2 < о в о о л л ш Ф о пн 6 Ж о $4 о н о о е в йз 11 и охн « й о ы Е и Гт е е Внимание! Выделяется хзорисгый водород. Тяга! В трекгорлой колбе на ! л, снабженной мешалкой, капеаьной воронкой н хлоркальцневой трубкой, смешнвают 400 мл 1,2-днхло этапа с 1,2 корвете того хло н охав ея р р х р да алюмнннн н добавляют по каплнм прн перемеппюан жд ян ледяной водой 1,05 моля хлораегндрнда кнслоты.
Затем нн н яой воронки и я окла нз капель- неняя такнм об азам, чт ы р р жденнн водой добавляют ! моль ароматического соеднр, тобы температура внутрн колбы поддерживалась около . Реакционную смесь перемешнвают еше ! ч н оставляют на ночь. П рн причем ацнлнруемое ацнанрованнн галогепбепзолов нагревают 5 ч прц 50'С, соедннонне используется н в качестве растворителя (общее количество галогсн- бецзола указывается е методике) . осто жно Для разложення комплекса кетона с хлорндом алюмн~ ня соде ж г р имое кол н б и сводят ро о выливают на 500 мл льда; выпадающую гпдроокяс ь алюмяння ной кислоты, атем ер в раствор.
добавляя небольшое количество концентря ов й р р аяно солят, Затем в делвтеаьяой воронке отделяют органический слой н дважды экстрагнруют дяхлорэтаном. Объединенные экстракты тщательно про- $ раствором едкого патра н снова водой. После сушки поташом растворнтсль отгоняют, а кетоя перегоняют в вакууме. П нве р денная методика прнгодяа также для полумнкросннтезов.
Получение 8-нафтилметилкетона ацилированием нафталина в нитробензоле: Валей(оз Н. Бо Майаг Я. М., Ба!егл А. У, ВпИ. 5ос. СЬ(щ, Ргапсе, 1958, 430. м-Нигробензофенон нз бензола и м-нитробензоилхлорида: Ое(- зсй(ауег Н. Агс)!. РЬаппаг. Вег.
Р(зс)!. Р)!аггпаг. без., 1957, 290, 587. (1-Бензоилнролионоеая кислота из бензола и малеииового ан- гидрида: Сомервилл Л., Аллен К. В сб.: Синтезы органических пре- паратов, Сб. 2. Пер. с англ. — Мл ИЛ, 1949. с. 95. р-Бензоилакриловая кислота из бензола и малеинового а р: руммит О.„Беккер Х., Миссе К. В сб.: Синтезы органичен о ангид- ских препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. — Мл ИЛ, 1953, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
