H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 92
Текст из файла (страница 92)
О 3 о к к й С:. И О. б й и » О о СЛ Общая методика карбоксилнрования фенолов (табл. 79). Л. Очень реахционпослогобяые фенолы. Нагревают 2 ч с обратным холодильником ! моль фенола с 5 молями бнкарбоната калия в ! л воды. После охлаждения образовавшуюся кислоту осаждают коинентрнровапяой соляной кис лотой, охлаждают до 0'С, отсасывают и перекрнсталлизовывают из воды при добаилении актнвироиаииого угли. Б. Феполы средней активности. Хорошо смешивают 1 моль соответствую. щего фенола с 2,5 моля саежепрокалепного карбоната калия.
Смесь переносят в автоклав, СЮдают ДвуоКИСЬ Углерода До лавления 24 — 40 атм н нагревают 6 ч прн !30'С. После охлаждении и снятия давления план раствориют в воде и обрабатывают, как описано выше. В. Мплореохцпоппоспособные фгнолы. Если должна быть получена о-оксп. карбоновая кислота, то ! моль соответствующего фенола смешивают е пагтво К 3 О 3 - о х к о О О К Ю— х О О ~ О к- о ОС О х к х О о СС Ж В С» О х О й 3 о Ск О ю' .о ьс х и о ч 8 Ф и о к О и с? ь. ,С 3 О 433 5. Замещение в ароматическом кольце Г. Преларагианая часть (Г.
5. 53) (Г5.5!) ., (Г 5.5т) ! 1 (Г.5.52) 11 НО ИОН с СНэ~ ш 1Ч '=ИОН С)" СН, ром 1,05 молн едкого патра в 100 мл воды Для аара-карбоксцлнр ан я б р такое же колнчество едкого кали. Упарнвают в вакууме досуха н выдержнвают еще 4 ч яа масляной нлн металлической баяв прн 150'С. Твердый остаток растирают в порошок, переносят в автоклав н подают двуокись углерода до давлвння 5 атм. Затем нагревают 24 ч (нлн 12 ч; см. табл. 79) прп 190'С, причем время от времени возобновляют подачу углекпслоты, поддержнвая давление прнмерно постоянным. После охлаждення автоклава давление снимают н далее обрабатывают, как описано выше.
Наряду с салнцнловой кислотой, которую н зпачнтельпой степени перерабатывают в лекарственные препараты (салол, аспнрнн) н красители, в промышленностн путем карбокснлнрованпя соответствующнх фенолов получают также 2-окса-4-амннобензойную кислоту [л-амнносалнцпловую кнслоту (ПАСК)— средство против туберкулеза), 2-окснпафталнн-3-карбоновую кнслоту (для краснтелей тяпа нафтола АЯ) н другпе кнслоты.
О получении терефталевой кнслоты, применяемой в производстве для прнготовленнн полнзфнрных сннтетнческпх волокон, см. учебника по органвческой химин. 5.1.8. Нитрози)зовпиие Оитрозирорплир представляет собой электрофильное ароматическое замещение атома водорода на нитрозогруппу при взаимодействии с азотистой кислотой. Реакция аналогична нвтрованию азотной кислотой. Подобно иону нитрония при нитровании, при нитрозировании в качестве электрофилиного агента выступает, по-видимому, нитрозпл-катион )х[СВ и Н ,,е е Н вЂ” Π— И=О+ Н и=' Π— й=О ч=ь Н О+ И=0 Н Поскольку ион [х)Ов не может существовать при больших концентрациях, то нитрозирование возможно только для реакциоиноспособных ароматнческих систем (фенолы, третичные ароматические амины). Оно дает преимущественно лара-замещениые продукты.
л-Нитрозофенол — хиноимонооксим — таутомерные формы: ОН ОН О Первичные н вторичные ароматические амины с азотистой кислотой реагируют по атому азота (образование солей диазония из первичных или )х[-янтрозамияов яз вторичных аминов; см. разд. Г,8.2.1). При действии минеральных кислот 5)-нитрозамины перегрушпнровываются и С-нитрозосоединенин. Нолученне л-нптрозо-м,ы-дпметнланплнна.
В хямнческнй стакан на 25 мл помещают 4 мл концентрированной соляной кислоты н 10 г льда; к этой смссн добавляюг 10 ммолей днметнланнлнна. Затем медленно прн охлаждення па ледяной бзче н перемешннаннн прнлнвают раствор 12 ммолей ннтрнта натрия в 3 мл э >ды, причем температура не должна быть выше 5 С. Окнслы азота не должны выделяться. После охлаждеяня в течение 15 мнн на ледяной бане желтып осадок солянокнслой соли" отсасывают нлн цснтрнфугнруют н промывают жлзжденной на льду разбавленной соляной кислотой, а затем спиртом. Т.
вл !77'С (разл.!. Длл получення свободного основания хлоргндрат осторожно нодщелачнваюг разбавленным раствором соды. Экстрагнруют эфпром, пока эфнрные вытнжкп пс будут больше окрашнваться в зеленый цвет, н упарнвают эфнряый раствор до начала крнсталлязацнн основаннн нзумрудно.зеленого цвета. Т. пл. 36'С (эйжр ялн петролейный эфнр); выход 95аа. 1!нтрознрованпе дналкпланнлнновпопользуется для сннтеза чистых дпалкнламня,ю (нуклеофнльное аромагн|еское замещенне, см. ннже): ~й) ОН-~~ ~~4~ '~ ОН У '~-б( + НИ~ [Уясните себе, что речь идет о гндролнзе феннлога ампда азотистой кнслоты. (О зрннцнпе внннлогня н феннлогнн см.,равд.
Г,7.4).) 1)с грозогруппа является снльяым хромофором, поэтому ннхрозосоедннення в свободном, мономерном состояннк окрашены в снннй нлн зеленый цвет (см. раьт. А,3.6.1). 5.2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИ! У АВОМАГИЧЕСКОГО ЙД)гд Ароматические соединения, имеющие систему конъюгированных двойных связей, являются основаниями Льюиса.
Поэтому обмен заместителей под действием нуклеофильных агентов (нанример, ив!денис окси- илн амнногруппы) удается в целом значительно труднее, чем электрофильное замещение: При нуклеофильной реакция за~меститель Х отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма существенное значение, какую частицу может он образовать: энергетически бедный анион или незаряженную молекулу. Это важно прн замене галогена ( — ~Галоген-аииои), сульфоксила ( — «-Сульфитиоп), диазониевой группы (- Молекулярный азот) н в других о л Ннтрозосоедннення вторпчных н третнчных ароматнческнх аманов дают с мин ральнымп кнслотамн нейтральные соли, нмеющне хннондную структуру: Г.
Преоаратиекая часть аналогичных случаях, которые сравнительно легко протекают иуклеофильно. И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода протекает с трудом н удается, как правило, только в том случае, если сильноосиовной и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в реакции, может быть переведен, например окислением, .в нейтральную частицу. Нуклеофильная замена дназогруппы рассмотрена в разд.
Г,8.3. 5.2.1. Нуклвофильиов замвщенив у антиаированных ароматичвских колец — »' и — М-Заместител»», которые понижают осповность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г,5.1.2), чрезвычайно благоприятствуют нуклеофильному замещению.
Актнвирующее действие этих заместителей особенно велико в том случае, если о»н» находятся в орто- нли лара-положении к замещаемой группе, н идет параллельно с их электронгп акцепториостью: ч» — »Чшй ! > — КО ) — »ЧОе ) — С»Ч ) — СНО ) ) — СОСН~ ) — !Ч=»Ч — Сьн ) — С! (Г.5.55) В ароматических структурах, активированных таким образом, водородный атом и другие заместители уже в мягких условиях могут быть заменены (см.
препаративные примеры) на окси-, алкокси-, амино-, меркапто- и другие группы. Если в качестве нуклеофильного агента используют аннон диметилсульфоксида О СНг — 50 — СНг или метиленднметнлоксисульфуран ОСНг — о(СНг)г (см. также разд. Г,3.1.5), то возможно, й О например, метилнрование хинолина, ~изохинолина, акридина и ипгробензола. В качестве уходящих групп — авион метилсульфевкловой кислоты или диметилсульфоксид.
(Напишите реакцию метилирования хннолнна в положение 4!) В то время как, например, хлорбензол может быть гидролизован до фенола только при очень жестких условиях (см. разд. Г,5.2.2), замена галогеиа в о- или л-хлориитробензоле удается уже при дейспвии раствора карбоната натрия при 130'С. Наконец, пикрилхлорид (2,4,6-тринитрохлорбеизол) имеет такую же реакциоиную сткгсобиасть, как и хлорангидрпд кислоты.
Нуклеофильное замещение у таких гстероциклов, квк ппридян и хпнолын (аналоги ннтробензола), по вып»еперечислевным причинам проходит так же легко. 44! д зо.чесцеяое е ароматическом кольце О О! »ч 'О а О' ь» р бс ' ',с' ,) НО" .'<б ~l'! !С»!о (Г5.5о) ! нб б! !ОН 1 % д» !'гпк»»»»я н неко»орой стспспп напоминает бнмолекулярное пук;и фп ип»ое замещение (5п2) у алнфатических соединений. Она пр по«пот в целом также бимолехулнрио, причем образование аниопз 1! о«ляется самой медленной стадией.
Однако аннов 11 в отлч»н« . т продуктов при Ьн2-реакциях и по аналогии с п-комплек. «оч прп электрофильпом замещении оказывается не переходным госгопппгм, а подлинным промежуточным соединением. Скорость !топ»к»»п»»»ависит поэтому как от плотности электронов иуклеофильпого п»опта (здесь это ОН, ), так и от оттягиваиия электронов о» реакционного центра ароматического кольца. Появление поло.к«»ел«ного заряда у реакционного центра происходит под влня п»«ч зктивирующих заместителей (в приведенном примере это нит!и« р)»пп» в лара-положении) и под действием атакуемой группы (ч, »1!»! Согласно вышеизложенному, галогеиы в активироваиных аром«»шгсскпх структурах могут быть заменены в общем с воз!»не»«п п»ей легкостью в последовательности !(Вг(С1оТг. Этот рпл коре»»ным образом отличается от ряда, найденного для Эн2-рею'ций (1)Вг'-»С!~ьр).
Там отщспление галогепа протекает однопргмс»шо с присоединением иуклеофильного реагеита, чего пе про»и ход»»т в данном случае. Рспп»»»»о»»иая способность соответствующих нуклеофильных . ~ сит и увеличивается с их иуклеофильной силой. Особенно важным в препаративном и техническом отношении явля«ноя нуклеофильные замещения у активированных арилгало»х пиЛон. 1!опишите схемы следующих реакций: он иио„ 2.4-Дннптрохлорбензол — 2,4-Динитрофенол ( — ч- Пикриновая кислота); н,н. 2.4-Динитрохлорбензол — 2,4-Динитрофенилгидразин; л-Н»»трозо-Н,!ч)-диалкиланилины — Диалкиламины + л-Нитро„офепол (см, схему (Г.5.53)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
