H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 93
Текст из файла (страница 93)
и !»пп »йсчпп»»зм пуклеофильпого замещения у октнвированных аро, мз» и «с к их структур, соответствующий .»»ехаиизму присоединения — злп.чипирования, разберем на примере технически важного » и цю.~ п»п и-хлорнитробензола: 5. Замещение з ароматическом кольце 442 Г. )уреларатизнал чисть Взаимодействие 2,4-дииитрофтор- и 2,4-дииигрохлорбеизола с аминами, спиртами и меркаптаиами можно использовать при идентификации этих соединений. Особенно большое зиачеиие это имеет для определеиия концевых аминокислот в пептидах.
Для этого амииогруппу пептида арилируют 2,4-дииитрофторбеизолом и гидролизуют. Концевая аминокислота в виде 2,4-дииитрофеинльиого произиодиого (ДНФ-производное) может быть легко отделена от других аминокислот и идеитифицироваиа [г". 5аппег): НзХ вЂ” СН вЂ” СΠ— Пеитил — + Озй — " ' — МН вЂ” СН вЂ” СΠ— Пеитил — > 1 П (ЧО (Г,5.57) — р — (р... 2 мои (Г 5.58) Аналогично протекает алкилиропапие или арилироваиие пиридигтов или хииолииов под действием литийалкилов и литийарилов. В этом случае при иизиих температурах даже мозкет быть выделец промежуточный продукт 1: (Н (.„'" -".) (л ! 1 Гидрид лития, образовавшийся при нагревании, выпадает и осадок и выводится таким образом из равиовесиой системы.
Промежуточиое ооедииеиие ! можно разрушить также водой; при этом образуется 1,2-дигидросоедииеиие, которое должно окисляться, Ароматические иитросоедииеиия легко гидроксилируются. Так. иитробеизол уже при стоянии иад твердой гидроокисью калия даст о-иитрофеиол, возникающий гидрид-иои восстанавливает избь>точиый иитробеизол, в том числе до азосоедииеиий (красиое окраши- и [Г 5.59) — ь Оз(Ч вЂ” ~~ ч — МН вЂ” СН вЂ” СООН + Амияокяслоты Из иуклеофильиых замещений у активированиых зромзтиче сиих систем, которые протекают при замене атома водорода, особое эиачеиие имеет сиитез по Чичибабину 2- или 4-амииоппридииов и 2- или 4-амииохииолииов с примеиеиием амида натрия. Образующийся при этом гидрид натрия реагирует с активиым водо родом амииопиридииа: ваиис!) [см.
схему (Г.8.9)). Поэтому иитросоедииеияя нельзя сушить едким кали. Промышлеииое значение имеют иуклеофильиые зам=щеиия у аитрахииоиои ллг яолучеиия красителей, полупродуктов и их синтеза. Так, например, из ".змяяоаитрэхииоив при сплэзлеиии со смесью гидроокиси калия или яэтрйя в лрисутстзии иитратэ натрия илк хлорзта калия (окислителя) ири 220'С получгг>г зажиейшвй кубовый краситель иилаитрои (иилзитреиозый сяяий П5): (Г5.60) -тит Лля улзлеиия образующегося гидряд-иоиэ лобавляетси окислитель. Получение эрил- и аякил-2,4-лииитрофеиилтиоэфиров (общая метолика лли кэчестаеииого анализа). Растворяют 5 ымолей соответствующего меркзптэиа нгя тиофсиолз и 5 ммолей 2,4-лииитрохлорбеизола з 15 мл спирта; к этому рзстззру приливают раствор 5 ммолей едкого изтра в 2 мл спирта.
Реакциоии к> смесь изгревзют 10 мии с обратным холодильияком. Горячки рзстэор отфя>з,тровыэают от выпавшей соли, При охлэжхеиии раствора тиозфир крвсталли >устоя. Ои ыожет быть иерекристаллизоваи из спирта. Получение 2,4-лииитрофеиилгмлрэзииа. В трехгорлой колбе иа 500 мл, сизбжеиной ьиутреияим термометром, мешалкой и обратным хололильииком, растворяют 0.25 моля чистого 2,4-лииитрохлорбеизола (т. пл. 51 — 52'С) в 125 мл подогретого лизтилекгликоля, При 15 — 20'С при леремешизаиия и охлаждеиии добавляют по каплям 0,3 моля гилразяигклрэта (60 — 65%-иый волиый раствор).
После окоичзияя зкзотермической реакции реакциоииую смесь иагревают лри и>угыешизяиии 20 мии иа кипящей водяной бане с 50 мл метилового спирта, чтобы перевести з раствор иезэмещеииый 2,4-дииитрохлорбеизол, После охлаждения 2,4-лииитрофеиилгилряэии отсасывают, промывают небольшим колячестзом метилового сцирта и оерекрксталлизовызают, Т.ол.
200'С (бутилозый спирт или лиоксзи); выкал 607в. Осторожно) Амид натрия разлагается лри добаелении воды со взрывом( В присутствии воздуха, двуокиси углерода и влаги он образует вещества, которые можно олознать ло их желтой окраске. 7)сдобные окрашенные лрелараты нельзя применять для синтезов( Защитные очки) Защитные лерчаткиг Чтобы синтез прошел удачно, амид иэтряя лолжеи быть безупречного кзчсстза. В трехгорлой колбе из 500 мл, снабженной зффектизиой мешалкой, капелькой воронкой и обратяым хололильикком с осушительиой трубкой, наполненной язтроииой известью, готовят суспеизкю,состоящую из0,5 моля тоикорзэмоаотого амида изтрии (см.
разя. Е) в 75 мл диметялаиклииа, тщатсльио эысумиийого едким кали и иерегиаииого, при перемешизаиии добавляют по каплям "0,4 моля тщательно высушеилого (порошкообразиым едким кали или гилроокисью бария) и исрегизяиого иярияииэ, заменяют кзцельиую воровку из виутреияяй термо. 29* о т' "~цчо о у ~'~.~ о (ъ )1 о 445 5. Замещение а ароматическом кольце 444 Г. Препаратианая часть метр н нагревают !О ч прн !05 — ! В'С (до прекрашення выделения водорода), Реакционная смесь окрашивается прн этом з коричневый (до черного) цвет н через некоторое время отвердевает (прекратнть аеремешнзанне!). После охлаждсиия РЕЗКциаииуЮ СМЕСЬ РаэдаГВЮт, Мсдлспиа дабаздяя 80 МП раэбаВЛЕННО л раствора едкого патра, н выливают в 300 мд воды; для завершения гндрохнза натрневой соли раствор насыщают твердой гндроокнсью натрия н отделяют органмческую фазу.
Затем сушат едким кали н перегоняют в вакууме на 40-сантиметровой колонке Внгре. Вначале отгояяетсн днметнланнлнн, т. кнп 81 — 82 'С (13 мм рт. ст ): затем — 2.амннопнрнднн, т. кнп. 95 — 96 'С (!3 мм рт, ст.); т. пд. 56 'С (»играни). Из промежуточной фракции с т. кнп. 82 — 95 'С (13 мм рт. ст ), добавляя петролейный эфнР, можно выделить еще немного 2-амннопнриднпа. Общин выход боты Получение 8-нафтола ". Осторожно' Защитные перчатка! Заа(нгные очка! Нагревают 0.7з моля гпдроокнсн натрия н 3 мз воды в никелевом тигле (емкостью -75 чл) до 270 'С, медзенно вносят 0,044 моля тонкоразмозотой натрнсвоп соли В.нафзздннсульфокислоты тс Прн этом раствор перемешивают термометром, который встзвлнют в нпксдевзю гнзьзу, наполненную высококнпящнм парафином Затем медленно повышают температуру в течение -20 мнн до 315 'С н выдержнвают пРн этой температуре 3 мнн.
Расплав выливают на кафель (лабораторны(з стол ндн нол), измельчают, переносят з стакан, раство. ряют в ноле н арн охлаждении сильно подкнсляют концентрированной соляной кислотой. Оставляют на ночь, отфильтровывают, промывают водой, сушат н перекрнсталднзовывают нз волы. Т. пз. !22 — 123 "С; выход 80'ь.
Получение 3-цнанпнрнднна (ннтрнлв никотиновой кислоты) ". Осторожно прп работе с цаанадом награя (см. Равд. Е)! Хорошо перемешивают 0,2 моля натрневой соли пнрнднн-з.судьфокнсзоты " с 0.6 моля растертого в порошок цнаннда натрия; в колбе, снабженной мешалкой (см. Рнс. 5, е), насадкой дзя перегонки воздушным холодильником н приемником (см. Рнс, 46) смесь нагревают на металлической бане Прн температуре бани 340 'С смесь реагирует, что сопровождается Расплавленном н вспенивапнем. После небольшого головного погона (пирнднн) нячннает перегоняться пзгтрнл никотиновой кислоты, Температуру бани поднимают после этого до 400 "С н выдерживают прн этой температуре 40 — 50 мнн, Затем продукт реакции перегоняют еше рвэ, причем после головного погона (около 3 г пирнднна) переходит ннтрнд никотиновой кислоты (до 206'С).
Его иерекрнстзжзнзояывзют нз смссн эфира с петрозейпым эфиром. Т пз 49 †50 'С; выход 45зй. 5.2.2. Нукпеофмльмое замещение у меактмвмроввмньп ароматмчесимк соединений Ароматнческн связанный галогеп, который не актнвировап — (- нли — М-заместнтелямн, как правило, не может быть заменен иа " Мау С. Е. 3, Аап. Сьеш. 5ос., !922, 44, 650.
з! Мелесообразно арзмеиять й.нафталинсузьфокнсзый натрий, свободный от карбоцата н полностью растворимый в воде, так как в противном случае расплав сильно пенится. э> (М«Е(аа(п 5. М., боезе М. г(. Я. Аш. Сйеш. 5ос., 1943, 65, 2235). " Получают упарнваннем пнрнднн-з.сузьфокнслоты с зквнмояярным колнче. ством едкого патра.
гидрокснльную, амино- нлн цнаногруппу в мягких условиях, которые были описаны для би-реакцнй (см. равд. Г,2). Для гндролиза хлора в хлорбензоле в присутствии !Π— 15а)з-ного раствора едкого нагр,! необходима температура порядка 350 аС. 1:. лп метить связанный с хлором углеродный атом хлорбензола с помощью изотопа С!4, то в конечном продукте гндрокснльную гр) ппу находят не только у этого (до 58о(,), но н у соседнего с пиза .глеродного атома (42с)з).
По-видимому, при элиминированни хлористого водорода вначале образуется производное бензола с формальной тройной связью («арин», «дсгндробензол», «бензин»), после чего нуклеофильпо присоединяется вода (механизм эли.мини(г линия — г!ригоединения): Н . Он )' ) (~ !(! нон.о" ( )т~ чм ' )!' (Г561) Н Н Прн нуклеофильном замещении у галогенбензотов ииеющпх другой заместитель, такой механизм проявляется в образовании и.!омаров. Так, при взаимодействии и-хлортолуола с амидом натрии и жидком аммиаке получают смесь м- и л-толуидинов (62: 38). ()днако во многих случаях нуклеофильные замещения у неакгпвированных ароматических колец протекают как чсрсз арины, тзк и по механизму, приведенному в схеме (Г.5.58).
Псрсгруппнров. кп наблюдаются в незначительной мере нлн вообще не наблюдаю!си, как, например, при щелочном плавлении а- нли 8-нафталннсзль рокнслот, которые дают исключительно о- нли р-иафтолы. Из ароматических сульфокислот при взаимодействии с циапидамн метжз.пзв также обычно без перегруппировок получаются соответси вующпе нитрилы. Как гпдролнз хзорбензозов, так н щезочное плавление зроматнческнх гуаьфоюклот нмеет большое текин~еское значение ддя поз)чення фенолов. Важасйшнмн продзктамн этих реакцнй являются фепод (о применении см.
ргзд Г,5!.7.4 н Г,5.1.7,6, табл. 63 и 68), резорцнн (нз м-бензодднсульфокнсзоты), м.амннофеноп (из м-амннобензопсульфокнслоты, применение см Разя. Г,5! 7.6), 8- н а.нафтоды н нх производные (нэ соответствующих супьфокнсзот; см рззд. Г,5,!.4 и табл, 143); 2,4,5-трнхлор. н пентахлорфснод (пз 1,2,45-тетрахллрпепзола ндн гексахдорбепзода, см. Равд. Г5.1.»). Ряд окон- я амш!оа~!трахппонов получают иэ хлорантрзхннонов н антрахнасщ з.зьфокнсзог Опп дают очень важные краснтспи и нх промежуточные проХзлзы СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Общие вопросы ароматического замещения 8! гй !.. М,, Вгокчз Ес г; ис Лбзы Рьуыс. Огя. Сьс!и.
ВЦ 1. !962, рр.35— ! 54. Р а- зп О. Е., Ваеыег С Д 5!1з!Нез!з, !971, 455. Г. Нрснарагнвная часть «46 б. Замещение в ароматическом кольце Замещение у гетероароматическик соединений ТЛатаз К., /егсйе! Р. Апнеш. СЬеп)., 1958, 70, 719. Кагп!азу А, Н.,!ойпзол С. /). Ап8еш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
