H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 90
Текст из файла (страница 90)
'! .я разложения комплсисз, на«гнавшегося в процессе р«аннин, и рсаншвнпон снеси добавляют прн охлаждении 200 г льда и сснтралнзуют ннслоту до р)! Ь, добавляя б п раствор едкого патра. Твердые выпавшие продухты затем .нс«рзгнруют эфиром илн отфильтровывают.
Объединснпыс эфирные экстракты пслцюлнзуют водным раствором бихарбопата н сушат сульфаточ натрия Эфир йн нйют, а остаток очищают перегонкой илн перехристаллизашшй, Длн некоторых альлегндов простых эфиров фенолов, получающихся лишь с н«ъ !илствснпыми выходамн, рсхомсндустся очистив через продукт прнсоедпнспш ь бисульфиту (см.
табл 7!). Для этого эфирный экстракт встряхивают с Ю ', шсм раствором бнсульфнта, выпадающее бнсульфвтное соединение отсасыв,н и н промывают зфнром. Затем бис ульфнтиый адду кт нагревают с 2 и. , с «поп кислотой, пока яс прекратится выделение двуокиси серы, энсграгпруют О)й1! оч, нейтрализуют, сушат н перегониют. 1:слн вещества получаются с хорошим выходом, то эту методику можно.
использовать для полумннросинтезов. !1«>лрчение анграцен-9-а зьдегида: Сатра«йпе Е., АгсИег )О«. 5 3 ."ьгп. С)зегп. 5ос., 1953, 75, 989. 5.!.7,4. Эвенърофииьное замещение прн реакциям с формапьдегндом Благодаря своей реакционной способности, и также по прострь пственным причинам формальдегид весьма склонен к электрофпльному ароматическому замен!енню. С самыми актпвнымн арона плсскпмн соединениями (фенолятами) оп реагирует даже в отсутствие кислотного катализатора, причем оксиметнльные группы вступают в арго- и пара-поло!кения (анси.ыегиъзирование): е-). н О ) о!О -", (гз 42) '-' )4' с-'() н 1'еакцию ~рудно остановить на этой стадии; как правило, получи!от многократно окспметилированные, а в некоторых условиях нысококонденснрованныс продукты.
Поэтому препаратнвное значение этих реакций незначительно. В промышленности, однако, этн процессы широко используются (резолы, см. ниже), Такие реакцпонноспособпые ароматические соединения, как, и;шримср, фенолы н некоторые гетероциклы, могут вступать в реакцию амннометилирования (прн взаимодействии с формальдеги. дени и вторичным амином, ср. реакция Мапниха, разд. Г,7,2.5).
)) отсутствие кислотных катализаторов формальдсгкд взаимодействует н с менее рсакцпонноспособнымн ароматическими ядрамп, например с бепзолом. Реакции с галогенарплами происходят Г. Преларативиоя часть 431 5. Замещение а ароматическом кольце Таблица 73 уже только при особо жестких условиях н даюг неудовлстворительныс выходы. При этом реакция протекает по обычному механизму: Хлорнрованве ароматнческнх соеднневнй 'С='-О ° ' н' ~~С.=Π— Н (Г5.43) ь ~Ч-ОН ОН Н Однако в условиях реакции (прнсутствне кислотных катализаторов) взаимодействие нс останавливается обычно на стадии бснзнлового спирта. а путом алкнлнровання по Фридслю — Крафтсу еще нс замещснного углеводорода образуются днарилметаны 1 [схема (Г.5.44)).
Если же заме!цввне у ароматического ядра формальдегидом проводят прн высоких концентрациях хлористого водорода, то нз промежуточно образующегося бензнлового спирта путем нормальной Зы!.реакции получают соответствующий бснзнлхлорид (хдорметилирование, реакция Блана): 4цф Аг — СНгОН ч=щ Лг — СН,— ОН, ж=ы" Лг — СН'е,'- Н,О и" (Г.5.44) + Дгн — ь. Аг — СНг — Лг -1 Н Аг — ГН"' —,, 1 г +с(о о — г" Ас — СН С! Н Образование днарнлметанов 1 по схеме (Г.5.44) нс всегда можно подавить в условиях хлормстплнровання, особенно если применяемое ароматическое соединение очень рсакцнонпоспособно.
Поэтому фвнолы н нх простые эфиры должны вводиться в реакцию прн соблюдении особых мер предосторожности (разбавленис инертным растворителем). Для более рсак(!ионн!!способных арснов бывагг лсзстаточ,ссз каталитического действия хлористого водорода, для реакций с ботве инертными соединениями, чтобы ускорить нроцссс, необходимо дополнительно вводить катализатор (еерную нлц фосфорную кис.ло гу, хлорнд цинка) . Хлормстнлссруюп!им агс нтом может быть также хлорднмстнловый эфир. В присутствии следов кислоты хлормстнлысыг соединения лсгко переходят в пронзводныс днарнлметана.
(Как это можно объяснить?) Поэтому при перегонке целесообразно добавлять немного тиердого бнкарбоната натрия. Исходное зензссзэз Продукт ргчядэ» Вгрягкг Аб А Б 70(15) 90(20) 103(!2) Бснзол Бенззслхлорнд л Мггвлбензнлхлорпд' 2з!д!пметсглбензнлхло- рнл 2.6. Днметнлбензнлхло- рпл 2,4,6-Трнмстнлбензял- хлорвд 3.4-Днметокснбсгсэвл- хлорнд (вервтрнлхло- рнд) 1,5390з 76 Толуол м-Кснлол 1,5371 1,5366 103(!2) л-Кснлол !15(10); 37 (т, пл.) !03(1]; 50 (т.
плл лмгронн) Мезнтилея Вератрол рт. сг.!. которому соответствует дэвнэя ([чары в скобке» укгззыают дггзгэне (нн температура книгиня. Добавляют зп г ХПС(ь гвен то е С: дгэжгт 35тз о.иетвзбекзвэзэоэнлг; лэе гистого еещестаэ л р г,5343. ге Обман методнка хлорметялвровання ароыатяческого ядра (табл. 78). Внимание/ Многие галогенмегильиые ароматические соединения сссльно раздражают кожу и глаза. Тяга! Защитные очки( Резиноэые лерчагкис При ожогах соответствующие места промыть спиртом.
32о этого никакие мази ие лрименятсь так как оии способствуют эсасыаанию (см. также разд. Г,1.5.2). Л. Бгизозг и мокоалкиларомагические соединения. В трехгорлой колбе, снабжгээой мешалкой, газоподводящей трубкой и обратныч холодил инком с хлоркэльпнсаой трубкой, нагревают до 60'С 4 чола соответствующего сосднисння (и зс1ыток в 3 моля служэщ а качсстпс растворителя), ! моль параформальдсгнда, 60 1 свежепрнготовленного плавленого, тонкорастертого порошка хлорнда панка г одновременно прн хорошем неремешнваннн пропускают энергпчный ток сухог з злорпстого водорода (см.
разл, Б). Нагревают до прекрасдсння поглощеннн за с(и!стого аодорола ( 20 мнп) и израсходования основного колячества параформальлспгла. После охлаждснвя органпческнй слой тщательно промывают деланой водой н охлажденным па льду водным раствором бнкарбоната натрия Тпщ тельно супсат поташом н перегоняют в вакууме над небольшим количеством бпьэрбпната натрия.
Часть исходного не!постна, взятого в качестве растворнте:ш, перегопяется в вядс головного погона. Б Пп- и полиалкилбснзолм. Гчепшвают ! мо;и. з~лсязьсоролэ в пятнкрат. ноч (пп массе) колпчсстае конпонтрпрованной соляной кислоты с 1,3 мотя па. глформальлегпда плп с соотнетстнующнм количеством 409г пото раствора форчллнна и нагревают 7 ч прп 60-.70'С в трсхгорлой колбе, снабженной мешалз й, обратным холодильником н гэзоэодволящей трубкой, п!знчем одновременно гропускают снльный ток хторпстого водорола.
Отдслнэигеесн выпавшее часно р) творяют в бенгале и обрабатывают дальше, как описано в варнантс А, В, Простые эфиры фенола. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, внутршшнм термометром. газоподаодящей трубкой н хлоркальдневой трубкой, рвс- Г. Препорптяпнпл часта творяют 1 моль простого эфира феяолз в 600 мл бсвэолз в црк псремешявзпяп я охлзждеввп (ледвязя бзяя) насыщают сую>» хлористым яолородом, поддержввзя темперзтуру 5 — 1О 'С. Продолжая вптепсязво перемешппззь п пропускать хлорвстый водоРод, впосят 1,3 моля пврзформзльдегндз. Пря этом земперзтурз яе должвз подниматься выше 20 'С.
После пере>яешявзпяя в тече. пяе 60 мяп я пролускзпня хлористого водородз сляязют жидкость с небольшого осадка пз две колбы; бсяэольный раствор моют я сушат, кзк опясзяо в варизнте А, я перегоня>ог з ьзьууме прв добзвлеяпп бпкзрбопзтз нзтрня (пэ копчике шпзтеля).
Если продукт хлорметвлвровзввя далее вспользуют для получения соответс з вуюшсго пятрвлз (см. Рззд. Г,2.5.6), то првмепяют пеочящепяый щюлукт ьозорый остзется после отгопкп бепзолз в взкууме. п-Метоксиб>енэилхлорид (анизилхлорид): МиДет А. и а. ]. Огд.
СЛет., 1951, !8, 1013. а-Хлоршетилнафталинс Груммит О., Бэн А. В сбл Синтезы органических препаратов. Сб. 3. Пер, с англ. — Мл ИЛ, 1952, с. 481. 2-Хлорметилтиофен'>: Бибера К., Мак-Шзйн Г. В сбл Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. — Мл ИЛ, !953, г. 537. 2-Окса-5-нитробензилхлорид (применение хлордиметнлового эфира в качестве исходного соединения для получения формальдегида): Бюклер К., Кирхнер Ф., Дибел Дж.
В <.бл Синтезы органических препаратов. Сб. 3. Пер. с англ. — Мл ИЛ, 1952> с. 478. Бензилгалогениды, полученные хлорметилиронанисм, очень реакцнониоспособны (см. разд. Г,2.53) и могут быть легко переведены в соответствующие спирты, простые эфиры„ннтрилы, кислоты и нх производные, амины и альдегиды (реакция Соммле).
Кроме того, группа — СНзС! может быть восстановлена до метпльиой группы. Метилирование ароматических соединений этим путем дает меньше побочных продуктов, чем при метилировании по Фриделю — Крзфтсу (поскольку реакция хлормстилирования более селектнннв). Лналопщпо хлорметплиропанию проходит реакция бромметилирования (ток бромнстого водорода).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
