H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Затем прибавляют 2,5 г сульфата ртути (0,8 мол. Тэ); колбу снабжают насадкой Кляйзена, к которой присоединяют воздушный холодильник, а через вакуумный форштос — сосуд с .небольшим количеством концентрированной серной кислоты и нагревают реакционную смесь ма металлической бане 20 ч при 220 — 230 С. Затем отгоняют в вакууме 230— 240 г серной кислоты [180'С (2 мм рт. ст.)). К темно.коричневому маслянистому остатку добавляют прн охлаждении 200 мл абсолютного спирта и оставляют раствор цри 0'С на несколько часа. для кристаллизации пнрндрн-3сульфокислоты, После отсасывания сульфокисло ту растворяют в 500 мл воды, пропускают через раствор сероводород для осам денна еше содержащихся в ней солей ртути, нагревают суспензию до 80'С и отсасывают сульфид ртути.
Фнльтрат упарнвают до начала кристаллизации, добавляют !50 мл спирта, охлаждают н сульфокислоту отсасывают, Т. пл. ,352 — 356'С; выход 40уэ. Получение и-толуолсульфокислоты. В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной водоотдезнтелем (см. рнс. 63,а) н мешалкой, кипятят с обратным холоднльин ком иа металлической бане смесь 2 молей чистого толуола н 0,5 моля конзгентрнрованной серной кислоты до тех пор, пока вода не будет больше выдсмяться (-5 ч). Поскольку применяеиые реагенты также содержалн влагу, количество выделившейся воды бывает несколько больше рассчитанного. После охлаждения к реакционной смеси ирибавлят 0,5 моля воды, причем аульфокнслота выкристаллизовывается в виде гидрата.
Продукт отсасывают нз воронке со стеклянным фильтром, удаляют избыток толуола и побочно образовавшуюси с о-толуолсульфокислоту, н переносят затем в фарфоровую чашку .Для очистки гндрат л-толуолсульфокислоты растворяют в небольшом количестве горячей воды, кипятят некоторое время с животным углем, фильтруют горячий раствор, охлаждают; охлажденный раствор насыщают хлористым водо ,родом. Выпавшие кристаллы быстро отсасывают на воронке со стеклянным В При отгонке указанных растворителей вода, присутствующая в смеси, удаляется в виде азеотропной смеси.
з1 [МсЕ(оа(п 3. М., Поете М. А. д. Аш. Сажею. 5ос., !943, 65, 2233). фильтром н проиывают холодной концентрированной соляной кислотой. Такую очн 'гк>' нов ор т ряют дважды; гндрат сульфоквслоты сушат затем в экснкаторе . А,!ЛО.З, пока иад гдьиы кали н концентрированной серной кислотой (см. равд. .. . ), проба нэ хлорнстый водород не будет отрицательной, Кристаллы имею~ вид бесцветных призм. Т.пл. 105 'С (в запаянном капнллнре); выход 40уэ. Вещество очень гнгроскопнчно. 1 ндрэт и-толуолсульфокислоты можно перекрнсталлнзовать нз разбавленного раствора в хлороформе илн днхлорэтане [Реггоп (7. Вп11.
Зос. СЫт. Ргзнсс, 1952, 9661. Получение пикриновой кнслотып. Внимание! При синтезе выделяются окислы азота. Работать лод тягойl Осторожно при обращении с концентрированными кислотами! Защитные очкиl Пикриновая кислота — азрмвчатос вещество.
Болыиие количества должны аг тонино содержаться во влажном состоянии ( 10гй води). В колбе Эрлснмейера на 500 мл к 0,5 моля фенола добавляют 1,5 моля коншчырированйой серной кислоты и нагревают 1 ч на кипящей водяной бане; прн ыом образуется джульфокислота. Колбу охлажлают смесью поваренной со ль ом до 0'С медленно по каплям прн перемешнванин, поддержнвая ту жг температуру, првбавляют 50г(э-ную смесь кислот, состоящую нз 2 молей азотпоп кислоты (д= 1,5) и равного (по массе) количества концентрированной сергк й ~ ислоты. Реакционную смесь оставляют на ночь прн комнатной темпе, .ат м нагревают 1 ч прн 30'С, после чего медленно повышают темпе- 21 ратуру до 45'С.
Для завершения реакции часть реакционной смеси (-50 мл) йаг(н.э ит на кипящей надиной бане; к подогретому раствору при перемешивэннн добавляют остальное количество реакционного раствора, следя, чтобы расти р не очень бурно вспеиивался и не было сильного выделения нитрозных газов ('1ослс этого, нагревают еще 2 ч на кипящей валиной бане, осгорожно добююшот 500 нл воды н охлаждают на ледяной бане Выпавшие кристаллы отсагы шют, хорошо промывают холодной водой н перекрнсталлизовывают нз раэбээл.нного спирта (1 объем спирта+2 объема воды) плн„после сушки, из бензолз.
Т. пл !22*С; выход 90% (от теор.). М~ы д пригоден для полумикроколичеств. Ряд а магических сульфокислот имеет промышленное значение. Высшие алкнлбснэолсульфонаты с алкильным остатиоы нз !2 — !5 углеродных атомов все шпре применяются в качестве моющих средств н средств для химической чистки ср. та . табл. 74). Низшие алкнлнафталинсульфонаты (прежде всего это соединения с бутильпым остатком) используются как смачнва щ, у ю не, эм льгнруюшне н флотационные вещества (еиекалнэ). Поскольку сульфогруппа может быть заменена на гидроксильную группу при сплавлеиин с едким натром (ср, равд ГБ.2.2), то нз соответствующих сульфокнслот получают, например, фенол, реэорцнн, нафтолы, алнзарнн. Сульфаниловая кислота и большое число сульфироээнных нафтолов и нафтилэмнпов представляют собой важные полупродукты нри получении азокрасителей, которым онн придают,растворимость и во~те благодаря наличию гндрофильиых сульфокнслотных групп.
В промышленности также проводится сульфохлорированне, например для получения ацетанилядсульфохлорида (полупродукт при синтезе сульфамиднык препаратов) н о-тол>олсульфохлорида (для получения сахарвна, см, равд. Г,62.1). и Описанная методика аналогична проведению,реакция в промышлежностн. ю П таких условиях можно безопасно работать с большнмя загрузками. ри таких с ов Прн меньших загрузках (порядка 0,2 моля и меньше) можно осторожно нагревать на водяной баке сразу жю реакционную смесь, 411 41О Г. Прекаратиекае еить З. Заиетцекие е ароматическом кольце В аналитической химии сульфохлорярованяе применяется для идентификации алкилированпых и галогенированных ароматических соединений.
В лабораториях сульфохлориды применяются, кроме того, в качестве исходных соединений при синтезе сульфиновых кислот, тнофенолов и др., а также при идентификации оксии аминосоединений (ср. равд. Г,8.5 н Д,2 4.2). 5.1.5. Галотеннрованне Галогенирующими средствами служат в первую очередь сами галогены. Правда, фтор очень агрессивен к углерод-углеродным связям и разрушает ароматические кольца. Поэтому нельзя получить прн прямом фторировании вполне определенные фторароматическис соедннечия. Хлор, бром н иод в неполяриых растворителях реагируют очень медленно. Под действием сильнополярпого растворителя илн так называемого переносчика галогенов (кислот Льюиса, например хлорида алюминия, хлорида железа(111), а также металлического железа) молекула галогеиа поляризуется и пряобретаст в результате свойства кислоты Льюиса (ср.
равд. Г, 4.1:2). Таким образом электрофильное замещение значительно облегчается: Н С(-С1, + геС!З 1~~,)' 'С1--С!. -теС!З— (Г5.сз) — С~ Н с! с! + с! — рос!з ( 1 )+ нс! + Гес!з Высокие энтропии активации таких реакций галогенирования указывают на то, что катализатор специфически связывается, образуя переходный комплекс (ср. равд. В,З), как это показано из схеме (Г.5.22). Реакционная способность галогенов возрастает от иода к хлору. Галогеннрование протекает очень энергично, если использовать свободные галогеи-катионы, например при хлорировании хлором в присутствии хлората серебра: С! — С1+ДдС1О.
— СР+дяс1+С1Оз (Г.5.23) Кислоты типа хлориоватистой в кислой среде дают также галоген-ка сионы; Н НΠ— Вт+Нв а=а О -Вт — Втт лр Н,О (Г,5.24) Н' Такие кислоты образуются, например, при реакции галогена с .'водой (напишите схему реакции!). Источником хлорноватистой кислоты может служить хорошо дознруемый хлорамин Т в кислом растворе: СНз-( - 50з-й — С1+ нС1+ нзо — Снз — (' '~--50г — ннг+ НОС! НоС! На (Г 5.25) Реакционная способность элементарного иода в реакциях за; мещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое 1,иоднровамие возможно толью для фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрированная серная кислота, азотная кислота или окись ртути), которые необходимы для образования нод-катионов соответстпеино для связывания образующегося свободного иодистого водорода, также способствует прямому иодироваиию инертных ароматических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
