H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Серная кислота, как наименее активное из распространенных сульфирующих средств, может применяться только для сульфирова~иия реакциоииоспособных ароматических систем. В ходе сульфироваяия скорость реакции уменьшается в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов приостанавливается. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, следует либо применять избыток серной кислоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удалять образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропиой перегонкой (см.
разд. А,2.3.5), для чего добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют, нагревая сухие кислые сульфаты и Последнпе данные подтверждают, что процесс пнет не путем перегруппнровнн а-нвспогы в р-пзоыер. Г. Препаративпая часть (метод спекания) или длительно нагревая с серной кислотой; ' — Хнын50тт — ь >ЧН г х-50 Н+Н 0 / э ° а а а (Г.5.19) Для сульфирования менее реакциониоспособных соединенчй чаще всего применяют олеум. Реакции проводят с 5 — 30о(з-ными растворами олсума при различных температурах, что зависит от реакционной способности данного соединения и желательной степени сульфирования. ак, 10%-ный олеум сульфирует бензол при комнатной температуре до моиосульфокислоты, а при 200 — 250'С— до м-дпсульфокислоты. Для сульфнроваиия в мягких условиях подходит серная кислота или растворы серного ангидрида в различных растворителях (в хлороформе, в жидкой двуокиси серы).
ование В промышленности все большее значение приобретает с р в газовой фазе смесью серного ангидрида и уль и- ОГ>разование с льф 1 воздуха. р е сульфона — самая обычная побочная реакция при вует как с ль и ю сульфированни, когда уже образовавшаяся сульфоки ло сл та дейсту. фмрующий агент (напишите уравнение реакции!). тот побочный п о р цесс можно исключить, если применять большой избыток серной кислоты (или олеума, или хлорсульфоиовой кислоты), Высокие температуры способствуют этой еакции. Серная кислота (в еще большей степени олеум) при повыш ных темпе ат ах мо р урах может окислять органические соединения (выделение 5Оз!), приводя.к обуглмваэжию.
Сульфокислоты, за исключением амнносульфокнслот (вн;.„ в;.„сир ), хорошо растворимы в воде и представляют собой сильные кислоты. Они, как правило, раство имы б ке с льфи ющего встречает трудности. у. ф ру агента, поэтому выделение сульфокисло ислот >асто нз водных аство ов по Во многих случаях натриевую соль сульфокислоты высали вают р р оварениой солью или сульфатом натрия: Аг50аН+ ХаС! шс=м Ат50 На+ НС! (Г.5.20) Натриевые соли е реакций. и посредственно мспользуются для пос е л дующих Бариевые и каль невы ц е сопи сульфокислот в противоположность щелочноземельным сульфатам, как п авило, а воде.
Поэтому избыточн ю се к правило, растворимы в чную серную кислоту можно удалить в виде уль ата щелочноземель ного металла, Из щелочноземельных соле сульфокислота может быть пы ионообменных смол. выделена в чистом виде с помощью р блему выделения можно обойти, если в ка» руюи(его агента применять хло с ль лть «лор ульф новую кислоту. При этом ся трудпорастворимые в воде сульфохлорпды, которыс 5. Замещение в ароматическом кольце рядролпзуются медленнее, чем большинство хлорач>гидридов карбоиовых кислот: А Н + С!50 Н вЂ” Ат50 Н+ НС! (Г.5.21) Аг50зн+С150,Н вЂ” ь Аг50аС1+Н 50 е!истую судьфокнслоту легко получают из сульфохлорида гидролизом.
Для многих случаев сульфохлориды даже удобнее, чем сульфокпслоты или их соли. Поэтому в лаборатории сульфохлориронанпе часто предпочитают сульф>ароваиию. Езк видно из уравнений (Г.5.21), на каждый моль ароматического сг>единения необходимо ие менее 2 молей хлорсульфоновой кисло~ы.
При сульфированни менее реакциоиноспособных соединен>111 хлорсульфоновая кислота часто берется с болыпим избытком, чтобы предупредить образование сульфонов. Иногда выходы зависяг в значительной степени от чистоты хлорсульфоновой кислоты, которую перед применением перегоняют (см. разд.
Е). В отличие ог большинства сульфокислот многие сульфохлориды можно перегонять. Общая методика сульфохлорнроаання ароматических соеднненнй (табл. 71). они навис! При работе с «лорсульфоновой кислотой соблюдайте меры првд н ~ Шожяости (тяга, защитные очян защитные перчатки!) (см, также рн.ь> В). Прн ззгрузках 0,5 моля ароматнческото соедннсння реакпню ведут в литровой трсхторлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холоднльняком с газо~ ыш ~ной тр>бкой, пнутренннм термометром и каоельной воронкой.
Л. Малореакциоииоспособпыс ароматические соединения. К ароматическому соединению сразу арнбввляют трехкратный мольный нэбыток частой хлорсульфоьсн1 й кислоты н нрн нерсмешяваннн медленно нагревают смесь до ИО— 120 Н., так чтобы выделенно хлористого водорода происходило непрерывно. В зн любавине температуру повышают на !О'С. Процесс заканчнвают, когда хлорн.тый водород перестает выделяться. Дальнейшую обработку см. ноже. В 1:оединеяня средней реакцнояиой способности. Ароматическое соедннснне добавляют по каялом нрн неремешнваннн н охлажденна до Π— 5 С к трехкратному копаному нзбытку хлорсульфоновой кислоты, Перемвшквают прн комнатной температуре, пока не прекратится вылелвнне хлористого водорода.
В. Реакциопиоспособные ароматические соединения ч(мопосульфохлорироваяиь1. Исходное сосднненяе растворяют в сухом хлороформе (250 мл на каждый моль) н к нему по каплям прибавляют двукратный мольный язбыток хлорсульфоновой кислоты прн хорошем аеремешнвання н охлажденнн до нрнблнэнтсльао — 10'С. Перемешнванне нрн этой температуре продолжают до прекрашения бурного выделеиня хлористого аолорода. Затем нагревают реакднонную смесь до комнатной температуры н вновь веремешнвают до нрекращення ' выдечсняя хлорнстого водорода Обработка. Реакцнонную смесь очень осторожно прн хорошем перемешнванни выливают на измельченный лед (тяга!!.
Сульфохлорнд отфнльтровываюг (еслп ом твердый) ялн эмстрагнруют хлороформом, четыреххларнстым утлероДом нлн бензолом (если он жидкой!. твердые сульфохлорндм тщательно промыаакьт нодон, а экстрахты жндкнх промывают водой, раствором бнкарбоната к х О ка ~ оэ х х РО аэ „а ОСЭ с РЭ сэ Х О эс а а, а о Э" х х х' ар во Э д й КЭО О й"- О х о О с сэ СЭ. О о ссс ° ОЭ Э Р.Х Э" д о хо Ех Э х йй ко а ХО « а Юй С. са а х х о к х о сэ Э ЭЭ сэ х ЭО В' , а Эа К вЂ” о О.
с 'У ЭЭ к сх а оэ З са а к х с а х эо к О со О О Э' й Д*Э к о й эа х !И о Я И сэ ! о а эо с х б) о эО Р о х й < о Й о о $ О Э о И о Я д Р д к о 4 к а о о 4 о ф Р3 а о 'Д' о х о О о с а О .~ эс О О о хк к с о~~ Ф ОО ЭС р Оср х Фэ хйхао. а х О,Р. а. Р,ЗФО . Яайой ~ э,р.о ,а~ о са О Д а Э; Фс Я РО сэ, а ой 'к ~~о Э .Э я к 3 1 ф Х О.
оо ОК ДК ах ЯЕ До й . о ха х9. Фола :Р ай Й ай хо с р ээ й Х с" а ".,к х э.х о'О а „ й " Б а а ах ар х адхаа с СЭ Х а х Дай~~а Йо хройхсдсэк хо о ~: С Э х ОО Р оэ Х э Р',а а а Х Фа й ''.-х~ .а! Оа Х ю Х э а. кака йих 5 -.-, О. К -'.. ка.аа РБ~Ф х вф~ й,„ боХОРФЭР а' о а. о СЭ ХСЭ ЭЭ ойдяхкхх ;аэайаа эФ~ Фэс Ра аю Ю3 Ф О ° .й Э Ф йи ° 4 * с с Ф йй ох а Ф аи Ф „ -' 5 с , Ф Э Ю З 3 ЭЭ 5 Ф Р $" с й Ф Э Ф Я о О Ф 4 Ц 6$ дЗ О 'С Еа б.
Замещение в ароматическом кольце Г, Преларатиеяая часть 408 Получение пнридни-3-сульфокнслотыэХ натрия и затем снова водой. И, наконец. либо аерекрнсталлизовывают предва. рительно высушенное на воздухе вещество, либо перегоняют егин. Реакция может быть проведена с полумнкроколичествамн. В таком вндс она имеет значение для качественного анализа ароматических соединений. Сулырохлорнрованне (общая метолнва длв качественного анализа).
В пробирке растворяют 0,5 г реакционноспособного ароматического соединения а 3 мл хлороформа и добавляют по каплям при охлаждении льдом 3 мл хлорсульфош. вой кислоты. Оставлеот на 20 мнн при комнатной температуре, затем осторож. мо выливают иа -30 г размолотого льда, отделяют хлороформенный слой э лромывагот его водой. Хлороформ удаляют выпариванием и сырой прод> кг перекристаллнзовывают нлн переводят в сульфвмнд (ср. равд. Г85). Для ароматических соединений с малой н средней реакционной способ пастью аналитическую методику видоизменяют в соответствии с условняыз общей методики сульфохлорнровання.
Осторожно яри обращении с олеумом! Защитные очки! Работать в выгяж- ном игхафу (ЗОэ)( В колбу на 500 мл помещают 400 г 20 — 22гв-ного олсума н осторожно медленно ло каплям прн хорошем перемешиввнни и охлаждении ледяной водок добавляют 1 моль пнрндина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
