H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 82
Текст из файла (страница 82)
тем бедыее энергней, данная снстема. Лпя оценкн количества энергнн а-комплексз нужно, таким образом, нсслей епоквлыззцнн положнтельного заряда з а-комплексе. Если е ядре ет компенсн оуже знается электронодонорный +!-заместнтель у, то он может о рвать чэстичный паложнтепьный эзряд.
Этз компенсация удет те м больше, чеы ближе онн (ззмесппель н заряд) расположены друг к другу, спедоззтгльыо, замесгятепь у, находясь в орта- ы пара-положенных к гру ппе Х, компенсн уст ззрпз снльнее, чем в мгга-пазоженнн: в оромогичегяом хольпе 396 Г. Прелярогивяал часть Такое же действие оказывают н +М-заместителе, иапрямер: (ь 5.6) Н Х ' Н Х Н Х Поэтому в случае +П нли +М-заместителей ввергая антнвацнн ооразования а-комплехса при орго- н лоро-замещениях меньн~е, чем яри мегл-замещении; орго- и лара-производные образуются быстрее (эрго- я ларя.ориентация заместителей) .
И напротив, — П нлн — М.заместители (например, у) увеличивают почожительный часзмчйый заряд тем сильнее, чем ближе он х неим находится, т.е. в орго- и лоро.положениях (ло сравяенню с мегл-положением): (Г 5.9д Й» ЙХ Слеловагельно, в этом случае энергия активации наименьшая для мега-замещения, н эта реакции протекает быстрее (мега-ориентация заместителей). Еглн заместители вызывают — /- н +М-эффекты, то в яачожнтельно заряженном, а следовательно, сильноэлентрофильиом о-хомнлехсе преобладают нух. леофильные свойства, вытекающие нз наличия свободной эзентроииой пары (+М-эффект). Таким образом подобные заместители понижают эяерппо акти- ванин, необходимую для образования орго- и лара. продуктов замещения.
Это относится н х галогенам, хотя последние прицадлежат н группам, затрудняющим замещение (понижение обшей основносгн ядра, тах хан в осиовнои состоянии +М( — ( (см. Ряды (Г.5.4)1. Эгн закономерности справедливы только для книегичесяи контролируемых реакций (ом. Равд. В,32). Если условии реакции способствуют образованию термолинаиичеснн контролируемых продуктов.
то необходимо принимать в расчет нзомержзацию, которая приводит х значительному изменению соотношения межлу ортом зюга- н лоро-продуктами (см., например, сульфнроваиие л алкилированне по Фрнделю — Крафтсу). Ниже приведено несколько примеров электрофильного вторичного заме)цения ароматического кольца. Электрофильное замещение нитробензола происходит преимущественно в мета-положение; опо затруднено по сравнению с бензолом. Для аиплина и фенола электрофнльное замещение проходит преимущественно в орта- н лара-положение; оно протекает легче, чем длп беизола. Для хлорбензола наблюдают главным образом орта- и лара-замещение, однако по сравнению с бензолом замещение затруднено.
(Как влияет солеобразование фенола и апилниа па легкость н положение замешеиия при введении а эти соединения второго замесгителяр) У незамещенного нафталина электрофильное замещение проте- кает преимущественно в а-положение !см., однако, схему (Г.5.18)1 легкость и положение злектрофильиого Обратите внимание на легкость и пол ь го зам д б ом!), индола, (х)-окн( о аналогии с нптро ензол .
иолом!), ииридина (по си ииридина и др. ных факторов иа характер вто- 1' оме рассмотренных электронных ф ую очередь препятству 'роме 1 г т также вчиять стерические э ют видно, иростраиственн фф ые эффекты в первую тношение образующих- з амгщгищо в арго-поло .
р поженив. При этом соотно . ов оказывается горазд о меньшим, чем это ся орта- и лара-изомер ко из статистических можно было бы ожид ( ать (2: 1), исходя толь моющихся нли вновь соображений, С увелич р чением азмера уже им телейдоля орта-про- вступающих в аромати ическое кольцо замести олуола молекулярным унтов умгньшаетсп. Так, пр . р р и хло и ованци т о" кислоте соотношение между хлором в унсуснои к я трет-бугплбензола прн- мерами составляет 1,5; р ,5; тот же процесс для 0,28. Пой введении из опропильной группы водит к соотношению, . р образуетсп. в грет-йутилбеп~ол орт - .
р о-язоне вообще пс е имеющимися в ядре осильные агенты имеют в .. — ОН вЂ” ОГс) прежде еч произойдет о взаимодействие с уже им за-, и з~мес~пт~лями ( — ОН, — ), пр меп(щите в арто-положен ие, то это, напротив, иап име, синтез сал ц замещегшю (см., напр р , . Г,5.1.7.6, и список литературы в конце ра рази,о..., и ароматического ядра, П а ухты реакции, ожидаемые р п н замнценяи у блнженнем х энснернменРо дух ассчнтать с хорошим прн . авнеиин Гаммета (разя В 4 2) тальяым данным с помощью уравнения амм 5.! лй Нитроваиие ильным агентом при иитро ванин являет Действующим электроф пальца имеется во мно- ся катион нитрония ия (ЫОш), который потенцп име '1. гих соединениях, например: (Г,5.10) — Оэ(Ч вЂ” Π— ЫО, и — С вЂ” Π— )ЧОэ и др.
е соединение, о чем нужно и Ллегилмиграт з— СИ С О ЫОз — взрмвчатое й О его выделении. и Ч етый ацетнлннграг как иноб загельно предупредить пр И а применение методика, д , ле г1~71оашнй агент обычно не оваиия в момент образования. эг н. а используется ашл С ой ацегнлня лнятрат вступает в реакцию нагревания " д ной уксусной кислоты ение астноряют В смеси згелью аитруемое соелииенне Р денни медленно добавляют и унгугного ангидрида Р лн я температуру, Однако и в э Уч н и н хорошем охл том сл ае 1ООзй-н ю азотную кислоту, хонтролируя ~ ( ель температуры!).
Сле-ну чеиь осторожяо 1яоиг А ореакшио надо проволнть о ыделеиии продуктов. Аналдуег помнить о мерах нрелост ро о жностя н цри в гичные замечания относится я н менее часто приме СЬ Т и 1963 299' СЬ 1. Ь 121; Ляяеж. СЬеш., 1955, 67, 157: )Часьг. еш. Ве1пг 5 1966 346 г Г. Преларагивная часть Склонность к образованию катиона нитроиия увеличивается с повышением электроотрицательности заместителя, связанного с иитрогруппой. Гидроксильная группа как таковая отщепляться ие может (см примечание на стр. 238), поэтому катион нитроиия из азотной кислоты образуется только в кислой среде: ° / ' Нф — Нь ,О НО М О е е,О! + Н' и=е Н-Π— М ~™ ! «О Н (Г.б.
И) В простейшем случае азотная кислота может протонизироваться сама («самопротонизация»): е е НОМО2 + НОНО2 и ь Н20 — НО2+ !Π— МО2 (Г б.!2) (Г.5.13) НМОь + 2Нь50< чссс<Н МОь + НаОО + 2Н5О)О Нитрующее действие смеси азотной и серной кислот (иитрующей смеси) поэтому<намного сильнее, чем просто азотной кислоты. Еще большего повышения реакционной способности можно достигнуть, применяя дымящую азотную кислоту и олеум Друп<е иитрующие средства не представляют практического значения.
(Напишите в общем виде уравнения реакции иитрования!) На практике нужно согласовывать активность шитрующего средства с реакционной способностью ароматического кольца. Фенолы и простые эфиры фенолов нитруютси )же разбавлеиной азотной кислотой, в то время как нитрование боизальдегида, бензойиой кислоты, нитробензола и т.
д. требует меси дымящей азотиои кислоты с серной (почему?). м-Динитробепзол с трудом иитруется даже смесью дымящей азотной и серпой кислот (5 сут, 110'С! выход 45о>в). При нитроваини наиболее частой побочной реакцией является окисление.
Ему благоприятствует превышение температуры реак. пии. Процесс окисления определяют по выделению окнслон азота. Например, амины вследствие их легкой окисляемости можно ннтровать либо в форме их ацетильиых производных, либо в очень концентрированном сернокислом растворе. В последнем случае получают главным образом мета-нзомер (п<>чему?). Альдегиды, алкнларилкетоиы и в меньшей степени алкилбензолы при ннтровании Однако равновесие смещено в левую сторону, так что одна азотная кислота — слабый иитрующий агент. При добавлении коицситрпрхьванной серной кислоты концентрация катиона НОГ' сильно возрастает: б.
Замещение в аромагаческом кольце кислению. На этом основании фенолы могут только в разбавленной быть пргнпггрованы сравни внительно гладко п о ктами являютс я моноиитросоединепричем Р ду иия Таким образ р ом, п ямое нитроваиие >ен ., у рнменяют обходный пут; >и еша>от сульфогруппы .- В этом случае прн начала соединение сульфируют, а 5 Г 514) циоиную с собнос аро а толового желтого; см. ма<итроору"па ~~~~~ понижает Реак офильным заместител ., тического кольца к электр ф а только для очень реак- ность вторпч ного нитронания значителина тол к циоимосцособных веществ. й аботы является обычно Самой трудной частью р р п опа ативно р - и пира-изомеров, ко- разделение иэомер ной смеси, особенно орта- и р количествах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
