H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Практическое значекие реакций галогенирования ограничено ,тем, по большинство ароматических соединений дает смеси различных изомерно замещеиных продуктов галогеннровання, которые, как правило, трудно разделить. Прп галогенировании алкилароматических соединений приходится, кроме этого, считаться с конкурирующей реакцией радикального замещения в боковой цепи (ср.
равд. Г,1.5). Эмпирически . установлены условия, необходимые для преимущественного протекания гзлогенирования в ядро или боковую цепь; они сформулиро, 'наны ниже. Назревание до температурсе кипения, солнечный свет — галоге- Г нироаание боковой цепи; Оклилсдение, китализатор — галогенирование ядра. При отсутствии переносчика галогенов в условиях, которые спо', 'собствуют радикальным реакциям, галогенироваиие протекает преимущественно в боковую цепь. В лабораториях проще всего осуществить бромирование.
Каким образом необходимо учитывать различие в реакционной способности ароматических соединений" пря выборе условий галогенпроз ватт!от, видно иа примере приведенной ниже общей методики бромировапия. Так, например, бромирование реакциоииоспособных соединений (фенолов, их простых эфиров, аминов) нужно провалить в разбавленном растворе при низкой температуре, если необходимо получить монозамещенные производные.
В этом случае удобно вводить бром в реакционную смесь, распыляя его при помощи тока воздуха, проходящего через промывную склянку с бромом. ч Скорости хлорироваиия фторбаизола и аиизола различаются з 1От раз. 413 5. Замацение в ароматическом кольце о.х ай со уо'Чк сух о сй о " б " й- ос сц ой оо й ы й' ы х. 1= йсз йь' хх В о йй сз х н з о ха с ш —. й- » з й о й" й с с йй й и й а а х о.;.
х с й ас! ййй ййй а )а с 3 з й. о о х гл з сй щ сй«З аю айзааа и сз ы й й с о о йй. о с х о х, а х хйо йо о й- о йо йо ай- и ? Яо О к йй Я \ О и сй сй йо а »сйа — с«в йойо йч а о сй й Я й о о й 'о о х к ы й ы В из ь- й х а \ о б х х х х со йй х -4 и 2 од о й йй 'х сй скй й 3 3 й й о д о о а й Ж 1 й з с а к й Ь т хс х х + х х Ыхс Кы ы оа о ам з из до кйа о о ы а ю хы й о с я а йо х к и ыос низ око а "- о. шизьо Ю й а о с о й; й о о о ы о йо с.
о д йх х к о о а йа щ й'й И й й й Ф а о х о Г1 й ойдо "й й о". с и о й. и З и ы н 3 х ы х й:г 3 х х й н о йа .й с х с с Й « «/'~ Й~~ с с. х х с йс с с ых х П« х с о х с Яс с х с 2 с х а'2 Ф" ха с Я с сй ,Яс с *и с х х й й и й йа х «О с и Зз к йй ыс Ф «» х аа ййй ы й с с.
Я с» з с(й хо « х -а Ь хх х с й х й й 3 а й 'эхх о й ш Я ййс ах с а о й ад 2 с хж сы -- х сй, х з ая й с ю х к. асх ххс *"«х = х й. .й ° с х.й с "й с,х "о« сх ххс с с с 3 й. х й о а« ос с к х а с х йй с Яс « й й сйя а с«« 3 и й и и й. з хсЯ $ас с« ~ й й х ййй з с о й сок зюя "'8 .й . й ай "ся с с 2 с к н х ° х с х "с пй х о с« с ахи об йя о х хс а Общая методика бромнроваямя ароматическим соедявеннй элементарным бромом (табл.
72). ! Вни.синие( Осгороясно ири работе с бромом 9азд. Е). Калвльнал воронка додсни быть лороийо укремена (ллотхосгь брома 3,14 з)смй)1 Бронирование 0,5 ноля ароматического соединения проводят в трехгорлой кплбй нз 2эО мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и капельиой воронкой. Выделяющийся бромистый водород растворхкйт з воде и далее проводят бромированме бромнстоводородной кислотой, кпппйпйп зри постоянной температуре (ср.,разд. Г,).5.2).
1!ем сйабразио перед синтезом высушить бром„встряхивая его с концепт. рпропанпон серпой кислотой. А. )(нй ргнхс соединении. 0,6 моля галогеипруемого соединения нагревают с 4 г поз шка железа (лучше всего восстановленного железа) прп перемеши. пзхпп д й 100 †1 С (см. табл. 72) н прм втой температуре добавляют Олд ип:щ брома; нз холодильника должно улетучиться минимальное количестно произ Для сокращения потерь брома трубку капельной воронки опускают почти ло иоверпюстн жидкости. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают еще 1 ч прн укззаниой температуре н затем вводят таким же сзчобоч йше 4 г восстановленного железа и 0,35 моля брома.
После перемепппзнгя в течение 2 ч при 150 'С продукт, реакции отгоняют с водяным паром (дол,кно быть ие менее 2 л дистнллнта), зкстрагнруют метнленхлоридом вли чстырсзйлпристым углеродом, тщательно промывают !Ой)й.ным раствором сш йго йытра н водой н отгоняют растворнтемь. Остаток перегоняют пли переьрпстпппп,йовывайот.
1й, С. дине«ил средней реакционной способности. К 0,5 моли ароматического г хдииеипя и 1 г порошка железа добавлюот по каплнм при хоройпем перечгыппаиии и комнатной температуре 0,5 мола брома. Бслн после добавления небхйльшого количества брома через некоторое время, необходимое для ннзукшй йкного периода„бромнстый водород не выделяется, то реакционную гчс;ь ч мно осторожно подогреть до 30 $0'С. Когда реакции начинается, пр з йлмйнот работать при комнатной температуре, Реакционную смесь оставляют пз пачь, затем ее промывают водой, в которую добавлено немного бнсугп фй ю иатрня, 10й)й-иым рзспвором едкого патра, снова водой н перегоняют в пзкууче Й. Р икциониоспособные соединения. Растворяют 0,5 моля ароматического соедпийиия в 200 мл четыреххлористого углерода,,раствор охлаждают до 0'С и пря хорошем перемешивании медленно, по каплям прябавляют 0,4 моля брома (влн сйютветствеино больше, если должно быть введено болыпее число атомов буй чз) в 50 мл чстырсххлористого углерода; тенпература должна постоянно подщ рмивзться прн 0 — 5'С (смесь поваренной соли со льдом).
Пййсле того кзк гр. ч добавлен, псремешпвание продолжают еще 2 ч прн 0 — 5'С, доводя рсзюи,йй до конца. Обработка, как в варианте Б. Рйз«ппю можно проводить в полумикромасштабе, особенно если ие образуиййгх зруднорзздсляемые изомеры и продукт реакции твердый. Броинрованне фенола (методика для качественного анализа). 7,5 г бромнстш.о калия растворяют в 50 мл воды н добавляют 5 г брома. Этот раствор добил.ыюг по каплям при встряхиваинн к 05 г фенола, пока не появится уст пк.пзя светло-желтая окраска реакционной смеси. После добавления 20 мл подь»,гйпсывзют бромпрованиый продукт, промывают разбавленным раствором бп::л фига натрия н перскр~йсталлййзоаыаают нз зтпиола илн из водного зтннола. Крол!ироеанне аг(етофенона в присутствии хлорида алюминия, который предоторап!ает бромироваине боковой пепи: Лирсон Д.
Х., Лои Л'., Харгроо У. В сб.: Снптезы органических препаратов. Сбй. 12 Пер. с а~игл. — М.: ртир, !964, с. 1); 414 Г. )7 еларативиая часть 5. Замещение в ароматическом кояьце В п ным об ромышленности в качестее гаяогенирующего средства применяют гларазом хлор, првчем пояучают в больших количествах прежде всего хлор- абвизол н ишготорые хлорфенолы. Хлорбензол перерабатывают преимущественно иа феном (равд. Г,5.2.2) и бензола, ЛЛТ (равд.
Г.5.1.7.5). н-Лихлорбгнзол, поаучающийся также при хдориро ан в нни 2,4- ихло - н , применяют как средство борьбы с иасеконынп (особенно против моли). , -Л ор- н 2,4,5-трихяорфеиолы служат исходныни соединениями для полухо ят п чеиня соответствующих хлорфеиоксиуксусных кислот (ср. стр. 271), кото рые напал д т рнмеиение в качестве средств для уничтожения сорняков. Пентах. представляет собой важное средство для защиты древесины. Моно. н полихлорбонзолы являются, кроме того, промежуточныни продуктами производства красителей в фармацевтической промышленности. 5.1.6.
Алкилироваиие по Фриделю — Крафтсу Подобно галогенам, алкилгалогеннды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами ал!оминия и цинка, трифторндом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре: в+ и — С1+ А!С!а а=и Й-..С)" А1С!, ч=;~ КЭА)сф 1 11 (Г.5.26) в+ ь- Я вЂ” ОН+Н вЂ” Х ~ К. ° -0 ° .Н Х ч=:::й Кф+Н О + Х~ (Г.5.27) ! К вЂ” СН=СНз+ Н,50, П вЂ” СН вЂ” СН + Н50ьО (Г.5.26) Реакция с олефинами протекает в соответствии с правилом Ма- ом ар- пКми Ко лексы с первичными алкилгалогенядаин отвечают, ч т, по-видимому, р форме, а полярнзацня третичиых аакилгалогеиндов при- водит к образованию нонной пары П.
где имеются сольватнрованиые, а ве сводные воны [ем. схему (Г.5.2бЦ. (Напишите схему реакции алкилировання!) Пол оляризация связи (х — Х, происходящая с образованием комплекса [схема (Г.5.26)], возрастает от первичных к третич ы и нлгалогеиидам (почему?), следовательно, электрофильиая активность алкилгалогенндов увеличивается в этой же последовательности. Реакционная способность уменьшается от алкилфторнда к алкилиодиду (ср., однако, ацилнрованне по Фриделю— К афт рафтсу, разд. Г,5.1.7.1), так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом радиуса галогена.
Наряду с алкилгалогеиидами в качестве алкилирующнх средств применяют алкилтозилаты, спирты и олефины: Прп алкилироеании олефииащи нли спиртами в качестве катал«заторов обычно применяют протонные кислоты. Их активность паха«в ряду Н,Га -. Нз504 ) (РьОы) ) НзРО, (Г.5. 29) Ка<алптическое действие кислот Льюиса тоже различно: А!С), Рес! ) 5ЬС!ь ) 5пС1 ) ВР ) Т1С) ) упС1, (Г.5.50) <'.ог.<асио последним данным, кислоты Льюиса. вероятно, де(итвуют только в а<м протонных кислот; последние образуются в присутствии волы, спиртов иэв г< яогеиоводородов, например: Н --Х + Вà — ь НВ + ХВРэ<Э (Г.5.31) Указанные последовательности активностей нельзя считать абсолютными, так как активность катализатора зависит также от условий реакции и строения взаимодействующих соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
