H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 89
Текст из файла (страница 89)
87. й « « я х « 8; о о ь й „.0 о «о Ю 425 5 За.иещеяие е ароматическом кольце Г, Преяаратиаиал часть ,В с .: а-Те)Пилон из бензола и у-бутнрола: 0) Ц., ктона: леон .ц'., Баде А сбл Синте)ы органических препарато . Сб. М.: ИЛ, в.. с, 1956. с, в сбл Син„з а-Тегралон из у-феиилмасляной кисл: М Х„р: .
оты: артин Х„физер:1 в с .: Син, ° зы органических препаратов. Сб. 2. П в... ер. с англ. 2-Ацетил- и 2-бенэоилтиофены) Наг(оной О. Г)., Кохай А, I... Аш. О)ет. Яос., 1946, 68, 2639. ока . I..!. Ацилирование арол)агическик соединена)2 ка бон р у олнфосфорных кнс ои)ег М. 3. ог3. О)епз., 1958, 23, 344. А цилнрованне ароматических углеводородов талевм д родов фталевмм ангидриаом (общая мс- 2,5 а ) ж, д роли, 0,6 г фталевого .> г хорошо растертого и порошок хлорн — кого метнлеихлорнда добавляют п ! нагревают с обратным холодил тпой температуре н зн .о ильинкам, пока ие пе бавляя о мл сис и кои с) мин . хлаждеиный п о док отсасывают н промывают одо . Д.
шс) трированной соляной кислоты и . т водой. ля очистки ас ы и льда, тверлый осз я, ннн в 5 мл концентрнровзи~ р творяют его при нагре количеством зктивированного ч"" ного раствора соды, кипи подкнсляют разбавленной ():!) о у""я, горячим фильт ют шую ароилбензойпую кислоту ой : соляной кас.зотов по конго красному Выпал смеси тол)ола с петролейным эфиром л ту перекрнстзллизовываю Ацилирование по Фриделю — К афтс муравьиной кисло ы — рафтсу галогенангндридами в частности, ' ты приводит К а ома р ти )секим альдегндам, Это, , имеет место при ацетилиронании фто анги и равьиной кислоты (напишите х р вого хлорацгидрида м ав " ыть и н нте схему реакции(). смесь хлористого водорода и окиси углерода в п нс тстви да алюминия н хчорида меди(!) еди (синтез Гаттермапа — Коха).
Катализируюшее действие хлорид (1) ойз йрйсоедйййет окись угче о об аз й йе а меди ( ) состоит, анализ!) Прн аботе по ы заторе отпадает. д в сокам давление д в, . м необходимость в этом катаю> Получение и-голуилового альдегида: К . В сбл Синтез о а: олеман Дж., Крэг Д. ИЛ, 1949, с. 46. тезы органических препаратов.
Сб. 2. П в... ср. с англ. Мл 5Л.7аь Синтез Гвттермвиа Альдегиды, которые нельзя пол чнть по Коха из фенолов . учить по синтезу Гаттерманаь~ейьь и их простых эфн ов, час ф р, часто могут быть легк<) тпе формилирующего при использовании в качест ') См. также: Улиг Ф., Снайдер Г. В сб: Ус П " — М ИЛ 1963 45 — йЗ агента синильной кислоты и хлористого водорода в присутствии хлорпдз алюминия или цинка: ьа)сл Н вЂ” С=И! + НС( ц Н вЂ” С=ЙН м: НС="НН "А!С!3 ~Т 5.38) 1 С! С! 5).о ктрофильным агентом здесь является комплекс катализатора г формимидхлоридом. Вследствие этого при синтезе образуется вна шлс хлоргидрат альдимина, который прн нагревании с разбавлсш)ыми кислотами или основаниями легко гидролизуется до альдсгида: л)сь ))) Г' аявление АгН ' НСЧ )-НС! — ")" АгСН= — МН>С! — — ~А)СНО (.оосршенно аналогично протекает синтез кегонов по Губену Геш)), ) де вместо синильной кислоты применяются нитрилы.
Модификации синтеза Гаттермана по Адамсу избегает безводной ш)пильной кислоты. Последнюю получают пря действии хлористого водорода на цианид цинка. Одновременно при этом получает. ся хлорид цинка, активность которого как катализатора бывает достато )оа для реакции с более реакционноспособными фенплами. В других случаях надо дополнительно добавлнть хлорид алюминия. (синтез Гаттермана осуществим не только для фенолов и нх простых эфиров, ио также для некоторых углеводородов, таких, как )етероциклические соединении, а именно производные фурана, пирролз и индола (незамещениые соединения не реагируют) или тиофена. При наличии заместителей, дезактнвирующнх ндро, реакц)ш не идет.
Синтез неприменим для ароматических аминов (попс мур) . А:о,дегидная группа вступает (с хорошей избирательностью) обычн в пара-положение к активирующей группе н лишь затем в арго-положение, если нара-положение занято. Общая методика формнлировання фенолов цнанндом цинка с хлористым водородом (синтез Гаттермана — Адамса) (табл, 76). Влипание! Выделяется синильная киглота) Работать пег) очень хорошо г)ей> оюющей тягой! Противогаз! П колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, обратиыи холодильника>> с хлор з,зьпиевой трубкой и широкой газоподводяшей трубкой, помещают 0,05 явля ароматического сосдйпсппи в !00 мл абсолютного эфира (см.
рззд, Е) н догзьляют О,! моля продажного препарата цизиида цинка и О,! г хлорпда кал~ я (длн активизации цивпида цинка). Газоподводишая трубка должаа быть погр(.ьспа в жидкость При псрсмсип)ваиии и внешнем охлаждении льдом пропускью) в течение ! ч сильный зок с>хого хлористого водорода (см рззд. Е), При лом цнапид цинка переходит в раствор, а хлоргндрат альд~иипз выпадает Пс)цнг)пивают еще 05 ч и рзстворнтсль декзитнрчют. (Осторожно! Синильная кисло гз! Уничтожать с предестороя пастями! См. раза.
Е). К твердому остатку ир~) и пемешнванин добавляют 50 г льда и нагревают ия водяной баис при Г. Прспарагиекая часть Таблица Получемяе вльдегцдов по спптезу Гагтермвпв — Адамса Исхояоое зощчстео Вахах, т. о.,с Прямчччооо Прояухч Зчокцоо Резорцяв )36 (водз) 2А-Дпокспбенззль- дегнд 2-Окспввфтзльде- гяд-! 60 (50%о!ма этзпод) ! 60 (30%)-пый этзпол) 4-Оксппвфгзльдегпд З5--55'С до псппрепяя эфпрв.
(Осторожно! Прп этом выделяетсв остзточв:с количество сппклыизй кислоты!). Для полвого омылеяпя ямпвв добавляют сппрг (см. табл, 76), кипятят короткое время и охлаждают ледявой водой; прк эг м выпадает абрвзовзвшпйся вльдегцд. Его перекрпстзллвзовыввюг пз воды п.ш водяпо|о спяртз с добавлением вктпвпровзпвого угля. 2,4,б-Триметилбензальдегид; Фьюзон Р. и др. В сбд Синтезы ор гапических препаратов.
Сб. 3. Пер. с англ. — Мд ИЛ, 1952. с. 17 Формилироеание менее реакциониоспособиых фенолсцз и ил простых эфиров смесью цианида цинка, соляной кислоты и хлорида алюминия: Адата )т., Мол(нотег! Е..). Аш. С)зеш. 5ос., 19'х!. 46, !518. 5.!.7.3. Синтез Вмпьсмвйврв При спнзезс Вильсмейера в качестве формплирующего аге!О. применяют амиды муравьиной кислоты. Особенно часто применяют диметнлформампд и Х-метилформаиялид. )з)-Метилфориаии лпд несколько реакциоиыоспособиее, чем диметплформамид, хи!я последний дешевле.
Катализатором обычно служит хлорокись фиг фора, образующая с амидом комплекс, который в случае )з)-хзет!!.; форманплпда был выделен: 0 в , 0 — Р— С! гпо ,й — С, С! (Г. 5»40) мзй — эйнар:С вЂ” ОРОС)2 ыдй — (Х фг~ )— С, ' — )сзй ~ Т СНО Н' ОРОС(2 !б!о в й — С + РОС)з — й — "С лО з- -лО-Р-С! 'Н Н С! С! Маточный рзсгвор ошз- вить пз )Π†)5 ч Прп омылсвиз добзхо;. 50 мл этилового спер л К мпточцому рве!мор; добзвпть воды и ос:л вцть стоять Прп омылепчзя в кодгз' пв 500 мл вносят 70 г льда я добавляют )50 мд 507ч-пего оппртз 5. Замещение и аромагичегко» кольце Вместо хлорокпсп фосфора примешяют также фосгеп (особенно н иромы!Олеииости).
Синтез Вильсмейера применим к реакциояиоспособиым ароматп иским соединениям, особенно к полициклическим соединениям, фснолам, пх простым эфира~м, а также к реакциопиоспособным гетсроцпклическим соединениям, содержащим кислород, серу и азот. В отличие от синтезов Гаттермапа, Гаттермана — Коха и Гаттерчана — Адамса в зту реакцию также хорошо вступают вторичные и третичные ароматические амины. Область прнмеиения синтеза Вильсмейера в последнее время значительно расширилась, а именно винилоги формамидов') с успехом применяют для этой реакции, причем образуются пеиасышсицые альдегилы, например: ,,л О Н,Н -~ ~,+й;й — СН=СН вЂ” С.
— ыня,' (Г.5.41) )( й — г з — СН=СН вЂ” С ~'Н Растворителями для синтеза Вильсмейера обычно служат беизол, ддорбеизол, о-дихлорбеизол или пзбыток димстилформампда. )!ри применении )з)-метилформанишида температура реакции ие лил киа превышать 70'С, так как в противном случае ои перегруппировыпастси в н-мсгиламииобеизальдегид. Обжав методпкв формцлпроззвпя по Вяльсмейеру (табл. 77). ! )знимашзе.' Длорокись фосфора обладасг раздрахаю~цим дсдггвием) Тяга! защити»с очки! )зчзкцпю проводят в трехгоркой колбе яз 250 мх, спзбжсокой мешалкой, ого,иным хододпльппком с хлоркзльцпевой трубкой.
пкугрспппм термометром г,озсш,пой воронкой К смс,п зромззичссюио соединения и й-могнлформзпцлпдз клп дпмстплф рмзмпдз ирп хорошем псрсмсшвззвпц и охлзжденпп ледяной водой прнОл!ыяюг по ьзпчям хзорокзсь фосфора тзк, чтоб~и тсмперпгурз в колбе це ,лпмздзсь зып|е 20'С. Псрсмсшпвзппе продолжзюз сшс спзчвлз ! ч прк .1 ч! жс тсмпгр:нурс, з ззгсм температуру повышают (укзззппе см. в последке 6 ~звисзмосгк о~ Рсзши!овцой способности ароматического соедвмення прп. ъи плют рззлпчпыс опади и добввхяюг разные кодпчгсгвз формпляруюшего ь~ ~м злскс з ))а пакт Д. 0,2 моля ароматического соедппепяя, О,З моля й-метплформпар позшдз. ОЗ моля кдарохпсп фосфора пзгревзют 3 ч (гсмпсрвгурз указана в Вар»акт Б, 0,2 моля ароматического соедппеякя.
0,2 моля Х-мегилформзпиллдз, 0.2 моля ххорокясп фосфоре пвгревзют 2 ч прп 60'С. " О принципе вяцялогнв см рззд. Г.ТД. 5. Зп.нещснне в ароматическом кольце .й а «Ф Э СЪ о~ « о г С« я Ю о Ф и Ф о э~ Ф э э. э й .Ъ С « Су о -. н Ъ Ъ.'« ли « с Ф Ф СЪ Ф й Ю ф «о а Ф з "и Ф о й» о о о о со «о ъ' «э йо й со йо о й Й «о о й сэм Ф э. ,8,8 СФФ оч5 Ф очв « Б :О й Ъ о 'Ъ о и Ф э ййо Ъ СЪ СЧ СЧ й о О о о о СЧ о о Сй со ОЪ о Сй ° с нз пз ю «и иъ Ж и.'ъ сз Ф О Ф а.
о Ф з о Ф й о в. Ф Ф ХЗ СУ Ф о Ъ Ф о в э и э «О Фо Ф. «Ъ $ оо э О и о Ъ е о С Ф «Ъ фо о Ф э о о О э н г", сг Ф Ф Ф С, л С « о й о о Ф Ю о Ф ( Ъ ч О « э ет э о Ъ Ф о э э «ССЧ л Ъ э о . э й Ф « Ю э о \ « ря «» « Ю „, О э "-"! Ф Ф Ф СЧ .ФО Ф о л, .'С СЪ 'э Ф э Ф Ф Ф 8 ь) о о ФЪ ОЪ Ф Фли ФЧ О Ш О~ э' Ф о о ~.ФФФ ФФ ъ-э Ъ Л С Фмчэ ЭФФФ ээээ э о Ф .й Ф Ф ,,и 8 о 'и Ф«»ЭО ель'о Ф- Ф Ф я э 'х ФФФ ХФФ.О Ф о Фэ ээээ СЪ С СЪФ л эл а Ф Ф О « '3 оэ « й о«,о О с и о ФФ о эио .О ФФ Л С ФФ ч о о) он и Ф СЪ о Ф н л и Ф он о лф О 8Ю ,О а «С л Ф э э о Ф и й Ф Ъ С 'в э э а Ф о к Ф $ э Ф а я оо Ф Ф СЪ Ф э э о Фо Ф = Нирвану В.
02 моли ароыатнческого соедиаепия, 06 моля диметилформзннш (из них только 02 моля необходимо для реахнйи, остальное кол««честно лъжн« растворителем), 0,2 моля хлорокиси фосфора нагревавт 3 ч на нодишш панс [зто нс относится х очень рейнпнонноспособнын плн чувствнтс.ч.ным ь п,ъгрсвзпнв соединениям).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
