H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 91
Текст из файла (страница 91)
С гомологвми формальдегида (уксусным, пропнононым, масляным альдегидами) реакции галогеналкплнрования болыпей частью происходят медленнее, поскольку они менее ревкциопноспособны. Коз>девсзция формзльдегядв с феползмя проводптся в промышлепяостя в полынях мзсштзбзх для получспяя скптетнческях лззтсрпзлов (феязьзформзльдегндных смол), Прп вззвмодейсзвпн в щелочной среде (содз, зммвзк, сдквй язтр) с >зэбыткоьз формзльдегпдз спзчзлз получзют полноксяметвлпроззяпые феполы !см.
схему (Г 5Л2)] и далее лкпейпые по.зякопдспсзты (резолы) со сзободпымп метплольпымк группзмп: ОН он -СН2 1 СН> ) ' з .СН2-ч "-СНт~~ (Г 5.45) сн,он сн он " Дзжс прп хрзнепнк 2.хлормстя.тгпофсвз нз хозолз н з темноте ок спо. собпп к взрывоподобяому рззложепяю, с зыделепяем хлорзц того водорода. 5. Зп.чз<кенпе в оромпгпческолг кольце Оня являются тсрморезктпвнымп, т. е. пря цвгревзпвп у вях ппоясходяз дзльпсйшзя коядеясзцвя, пряводяшзя к сшпвзояю цепей (огоерденпс). Тэкззс ясществз (дюроплзсты) верзстяорпмы во всех язвестпых рзстворвтелях и пе клзвятся. Прп вззпмодействпп же фснозз с избытком формзльдегядз в кислой среде получаются полнкопдепсзты (гзк яззывземые новплокк), которые пс солсржпт свнбодпых метплольяых групп и при этом плавятся н пе отвердевают (являются зермоплзствческял>я).
Однако прп пзгреззппп с гексз»етплептетрзмнполз, кото рый прк этом рзсцздзется пз формзльпегпд н змлзпзк, онп могут также отпер. дс нз т ь. Феполформзльдегпдпые слзолы (бзкелпты) прнпздлсжзт к сзлзым первым олзстмзссзм, получепвылз в промышлевпостк: пх производство и в язстояшес время является одявм яэ основных в промыпшепко и пластмасс Прежде всего опп шкроко используются в качестве прессовочных»зсс (с гзкямя пзполввтслямп. кзк древес»за муки, текстиль, бумзгз), шзтьсшэх смол, з тзкжс я кзчсстве ксходпых ве>цеств для лзкоя я клеев. 5.1.7.5.
Кзтзпизируемые к»спотьми резкцни зромзтячвских соединен»й с друг»м» яльдезядзми или яетонями Так же кзк н формальдегнд, при действии кислотных катализаторов могут реагировать с ароматическим ядром и другие альдсгяды и кетоны. Прн этом сначала получаются соответствующие замешенные бензиловыс спирты, которые при аналогичных условиях превращаются н пронзводныс дифепилметвпа ! !см.
схему (Г.5.44) !. В качестве примера можно привести промышленно важный синтез кпнтактиого инсектицида ди-(гз-хлорфсннл) р-трнхлорэтаив (ДДТ): СС( — С)4О+ 2/ ~',— С) С) — '/ ч — С)( / >) — С(+ ПэО (Г.Ь,.46) ~=/ ] СС1 1 ЛиаЛОГИзп>О НЗ аЦЕтОНа Н фЕНОЛа Н ПРИСУтСтВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ образуется 2,2-дп (л-оксифенил)-пронзи (днан), играющий нажнук> роль при получении синтетических материалов (эпоксидных смол, модифицированных фенолформальдегпдных смол) . При взаимодействии бсизальдегида с ароматическими соединениями образук>тся производные трифенилметана, например: О- з — СНО+ 2~(~ ~~ — М(СНз)э — ь — (СН,),5( — / ~ С — г7 ~~ ~— Р)(СН,),+Н,о) — ~=/ (Г.5 47) Аналогично резгяруют дязрвлкетояы типа кетовз Мяхлерз (я кзчсстэе кврбонвлькой компоненты), образуя ззмещепяые тетрзфенплметзвз.
Одпзьо обрз- Г. Препаративиая часта 5. Замещение в ароматическом кольце <СНЗ)2Н-~ '~ОН С <<,и) й(СНЗ)2 <Снз)тн-4', ~~< <Снз<2Й ,С=о ° ("~~>-н(снз)2 (сн,>,н-(' '~ (Г 5.45) О О О) ГО С=О ОМо СООМо (,Г5.50 ОН СООМо зующнйся виачаче нон карбения настолько стабилен, что он вполне устойчив как в кислом н нейтральном растворе, так и в кристаллическом виде: Такая высокан стабнльяость карбепиевого нона обънсинется тем, что положнтел<ип<й зарнд дслакалнзован по всей молекуле (карбо-иммониевый нов): Вследствие делокализации л-злектроиов образующиеся карбепнево-нммонневые новы окрашены (цветиме реагеиты, основные тряфенилметановые красителя; см.
также равд. А,3.6.!). О других способах получении красителей трнфеиилметанового ряда см. учебники по органической химин. Синтез дн-(и-хлорфеннл)-Р-трнхлоратана (ДДТ). В трехгорлой колбе, снаби<ениой мешалкой. внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, к смеси 0,3 моля безводного хлоралн'>, 0,5 моли хлорбензола н 70 мл концентрированной серной кислоты прибавляют по каплям при 20 †25 'С в течение 0,5 ч 50 мл 20<В-ного олеума (защитные очки!).
Перемешиваиие про. '> Соотв етствующпе количества хлоральгидрата встряхивают в делнтельвой яо се ной во анке с четырехкратным (по массе) количеством подогретой концвнтрнрован- "Г""' ' """ синтеза. р кислоты; отделяющейся при >том хлораль используетсн для данного дал,ьах т еще 4 ч прп 30'С н затем осторояпю вылнваки иа 500 г льда. Прн «ом .начала отделяется вязкое маслянистое вгн<гство. которое затвердевает за <а < чио быстро при станннн.
Вещество отсасывают, хороша промынан>г ю л«<, переносят и фарфоров>ю чашку, где кипя<пей водой отнывзют от пгло<ы, <шнгельно разминая кусачки. Воду сливают зекантзцисй, в закан>чгпзс пр<»<>. '< перекрнсталлизовывают пз спирта. Т. пл. <03'С; пыхал 65>в. П<>лучевые кристаллического фиолетового. Смесь 0,02 ноля дпчетнлтпиляпз, п004 иола 4,4сбис-(Х,М-днмстиланиио).беизофеиона <ьетоп <Миллера! н «'.н моля хлорокнсп фосфора нагревают и пробирке 3 ч на канищев водииай Панс <:ивий расплав растворню> в Г>0 мл воды, подщелачнвают 2 и.
едким иатр >н и избыточный диметплавилнп отгоняют г водяным паром. После <ж,>ажхспия «'рбнпольнос основание отсасывают, промывают надай, тщательно расти(а<юг н гтупке и тщательно (основательно) кипятят с 50 мл 0,4з(>-ной соляной хи<лоты, Горячий раствор фильтруют, нраснтель высаливают, добавляя тонкорзс>гр<ую поваренную соль, и перекристаллп>овывают и> иоды. Почучаются Ш»ппы призмы с бран>оным блеском; выход количественный. 5.1.7.6. Кврбаксивираааиие <р< полы взаимодействуют даже со слабоилектрофильной диуокпсьи> углерода с образованием соответствуюших фенолкарбоноиых кислот. Правда, для итого в случае монофенолов необходимо пагр< панис, а для получения хороших выходов — повышение дпв:!сш!я.
((и кс приведена схема реакции для промышленно важного сиц<сш силициловой кислоты: Г. Препорптивпоя часть й- СОХы охокб ЛООХО ,» О Х ДМООО Б х и ЯОО О О" О и С3 О— ССЧ" О а х о С Ох К и $."„" выбо»3 О х О.»3 О (с к хм'л О. х О 3 О О О »3 »В » О О л и Офа.к О О ЯЬ,С-О ,„и О Х ОО, О О ВО К С30 3 л Б ХЫ аОЮ'й зк о КООХ ООООй и ООХОХ В ЦО Он и Е О 3. Ьххок 3 .» о О .» о О О. О О 3 х 3 С х \' и »3 СЧ х ак ей ,С к 3 С' х сч 3 ил Хл О »О И О О р к ь я 3С 3 ю о о к— 'сч н с» »» 3 3 3\ О.
»» х СО СО » я и я ч О О ь » О. 3 а о о х О я' Ю х 3 О о О. х М О СО О. 33 » О 3 » 3' ь Ю ь ь о х 4 о х и н х Я О О. О »т о х к о О. 33 3 х 3 а 3 3 к О ч О В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, гдс ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышаннцего полярность связи С=О (1 — 3-П). Феиолят-авион отщепляст протон от соединения П, давая хелатную структуру П1.
Так образуется динатрнсвая соль салнцнловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления, Прн работе над давлением (синтез Кольбе — Шмигга) реакция, как показано на схеме, идег до мононатриевой соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления?) Положение, в которое карбонильная группа вступает в ароматическое кольцо, зависит от щелочного металла, применяемого для образования фенолята, и температуры. Тенденция к образованию хелата уменьшается от лития через натрий к калию, т.
е. с увеличением ионного радиуса. Преимущественная орта-ориентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии. который получается при образовании хелата. Если ионный радиус металла слишком велик, что затрудняет образование хелата, то карбокснлируется сильно поляризующееся и вследствие этого более реакционноспособное лара-положение. Вторая гндроксильная группа в арто- илн мета-положении делает фенол таким реакционноспособным, что карбокснлпрование возможно уже в водном растворе щелочей. Напротив, мега-амипогруппа или пара-оксигруппа вызывает лишь незначительное повышение реакционной способности кольца.
Карбоксилнроваиие может быть осуществлено с гетероциклнческнми соединениями; пиррол (аналогично фенолу) дает пиррол-2-нарбоновую кислоту, карбазол превращается в карбазол-1-карбоновую кислоту. При карбокснлировании малореакциоиноспособпых фенолов необходимо применять тщательно высушенные феноляты: вода даст с фснолом более прочные хелаты, чем двуокись углерода, вода проявляет также более си,тьные кислотные свойства, а поэтому в присутствии воды из фснолята выделяется снободный фенол. Кромс того, под действием влаги фенолят комкуется, что также затрудняет его взаимодействие с двуокисью утлерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
