H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 81
Текст из файла (страница 81)
111). Вензол как незаряженную конъюгнрованную систему с шестью и-электронамн рассматривают как прототип ароматнчеокнх соединений, Таблица бй Г. Преиарагивнал часть Электрофильные замещении у ароматического кольца Уравнение раанцнн тнн реакции АгН НЛ)Оз — и АгНОз+ НзО АгН ( Нз50а ч:--=е АгЕОан+ НзО АгН-;-С!з — ь АгС!+НС! Ннтрованке Сульфнрованне Галогеиирование (хлорирование) с С ЧС «С. С ! 1 д с ,а,а с АгН + й — С! и=====с Агй )-НС! Алкилирование по Фрнделю — Крафтсу Аизз АгН + и — С=Π— а- Аг — С=О '; НС! 1 ! С! и Ацнлирование по Фрнделю — Крафтсу А!С1з. СнС1 АгН -'-СΠ— а. АгС=О нс~ Н Синтез Гзттермана— Коха Синтез Гаттермаил Смитез Гегпа Губена— Синтез Вильсмейера ОН АгН --й — С=Π— ч.
Лг — СН вЂ” й ) (Г.5.1Г АгН вЂ”, СОз — ь АгСООН Аг1! — ' ННΠ— а Ать)0 + НзО Ннтрознрование Большая группа бицнклических и циклических систем с гетероатомами (кислорода, азота, серы н др.) также обладает типичнымн ароматическими свойствами. (Почему фуран, тнофен, пиррол имидазол, пириднн, катион пирилия и соответствующие производные бензола, нафталин и азулсн являются ароматическими?) ек 6К бк бк 1 Х Ж )е Рас. !17. 11иклические органические соединении, обладающие ароматичсскимг, свойствами. ЕЛ. ЗЛЕКТРОЯьИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕП(ЕНИЕ Электрофильное замещение у ароматагческого кольца состоит.
как правило, в замене ароматически связанного атома водорода электрофильным агентом. Важнейшие реакции этого вида указаны в табл. 69. 5.1.1. Механизм эпектрофипьиого ароматического замещения По аналогии с электрофильным присоединением к алнфатическнм двойным связям электрофплыиое ароматическое замещение начинается с образования п-комплекса, в котором электрофнльный агент Х+ связывается со всем н-электронным секстетом ароматического ядра [см. уравнение (Г.5.2а)]. Как правило, электрофильные агенты, приведенные в табл. 69, предварительно при помощи подходящего реагента или катализатора (кислот или кислот Льюиса) переводятся в положительно заряженную реакциоиноспособную форму, например: Н)ЧОз +Н+ ~ Л)0~ +НзО а+ з— С) — С!+ А1С1з и=и С!" С! "А!С1з зз-Комплекс перегруппировывается затем в карбкатион, в котором ХЕ вступает в связь с одним определенным атомом угле- А1С1з Р оныланна АгН+ НСЛ) + НС! — и Агсн=р)наС! — -+.
0 — ь ЛгС 'Н А1с! з ГР Е онылеана АгН р йср)+НС! — и Агс=)цнзс! — — н. АгСОй 1 и сн о, сн АгН (- Л) — С вЂ” а АгС О+НИ' сн, н ! 'сн, АН) —;- Н,С=Π— Аг СН,ОН АгН.— ', Н С=О+НЛ)йз — ь АгСНаЛ)йа +Н 0 Агн (-Н С=О +НС! — а- ЛгСН С! + Н,О Оксинстилнровзинс Лмииометилирование (ср. реакции Л1анни- ха; раза. Г,7Д.5) Хлорметнлировзине (реакции Бланка) Катализируемое кнс.
лотами взаимодейст- вие с альдегидамн нли кетонами (на- пример, получение трифенилиетаиовых красителей) Синтез Кольбе— Шмитта звз Г. Препарат»ения часть 3. Замещение в ароматическом кольце Продотнсеяие таба ор Ура»исаич реаица» Тиа реакции Азосочетаиис (сн. равд. Г,83,3) Ооразоаапис инланпиов и иидофсиолов Окпслнтсльиос саче танис (си. разл. Г,8.3.3) Металл»рован»с (черкчрировапис) Млкил ОН с МН3 с -МНЯ с МЯ3 (Г.
б. $) .«о(» -Г "'+ О ~)-Х' к- «омане«о (Г б.йв)' (Г, 5.4) «А( . -( (ф (Гб.йй> ет «омомо«о (Гб,зв)« е е АгН+Аг' — МввМС! — » Аг — М=М вЂ” Аг' -(-НС! 1(СН,),Ме=~ ~=МН)Х+( 'ч,— М(СН,), 1(СН,),— ЙН вЂ” ~~ ~~ — МН вЂ” ~~~'~~ М(СН,),)Х /' ~ — /' дегидрированиа Зеленея в д* « АгН + НКХв — «АгНКХ + НХ «Х-кисели«М остаток оргавичсскоа ива неорганической кис»очи! рода [уравнение (Г,5.26)1, а положительный заряд делокализустся по всей остальной коиъюгированной системе. Спектроскопическими исследованиями, а также исследованиями с применением изотопов (дейтерий, тритий) было доказано, что это промежутосгное соединение существует реально.
Оно обозначается как о-комп. лекс (бензеинй- н феноний-ноны) (см. равд. Г,4.1.2). Эта реакция аналогична элекррофнльному присоединению к олефннам. Однако в отличие от олефинов о-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основамне отрывает от и-комплекса протон, причем вновь образуется энергетически выгодная ароматическая система. Кзк н п н электрофильном прнсоедииеипи, в качестве основания и уравнении (Г.5.2в) служит вннон, возникающи пр рак н пр зоваиип электрофильного агента (например, бромнд-нон прн бромирозанни бромом). К к из стадий реакции (Г.5.1.) †(Г.5.2) определяет скорость зная з реакции, зависит от энергии обоих переходных состояний [ра уравнение Аррениуса (Е.20)1( Если самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравнение (Г.5.2в)1, то наблюдают кинетический изотопиый эффект: соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерня илн трития, реагируют медленнее.
5.1.2. Влияние заместителей ив реакционную способность ароматических соединений и ив положение вступления второго заместителя Рсзкцня между нуклеофильным ядром и электрофнльным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы н чем сильнее гкнслотные свойства агента (ср. разд Г,4.1.1). Основиость ядра повышается прн наличии заместителе(), которые увеличивают электронную плотность благод р а яиндукционным нлн мезомерным эффектам: — О!" чти«ГО, Реакцномная способность ядра понижается при наличии следующих групп: ' — СОЯ,— СООН, — СООЯ, — СМ, — МО3 3'алове«и — МЯь 3 -) Это .влияние заместителей на реакционную способность арома тичвского ядра становится особенно заметным при вторичном элекррофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1 иитронафталиие второй заместитель направляется в еще ме замещеньюе, а в 1-метилнафталнне — в уже замещенное кольцо.
Гетероатом в гетсроцикличеокнх системах оказывает на ядро актнвирующее (например, сера в тиофене, 1«)Н-группа в пирроле) нли дезактинврующее (азот в пиридние) .влияние. (Постарайтесь понять принцип влияния этих гетероатомов!) зйб д. Замещение в ароматическом кольце Зйб Г. Преяарагиаяая часть ( ) 1-х 'Г пртп прггупт 'г' б — ~ ° мела- прпдукт (Г. б.а) В' В'' е)В Н 1 «вЂ” Н Х н х Н Х (Е6.6) пара -ппгдупт уб' г 6' б' б' б" Н Х Н Х Н Х [Г 5.Т) Различия в реакционной способности замещвниых ароматических систем бывают иногда очень значительными.
Эти различии имеют большое значение для практического проведения реакций замещения в ароматическом кольце. Если в уже замещвииое бвнзольное кольцо должен быть введен второй элвктрофильиый заместитель, тс в общем случае возможны три различных продукта замещения: Уже имеющиеся в кольце заместители оказывают определенное направляющее действие; в результате преимущественно образуются те или иные изомвры.
Для оцвики положения вступления второго заместителя используют эмпирически найденные приближенные правила, сформулированные ниже, а) Заместители первого рода направляют второй заместитель преилгущесгвенно в орта- и пара-положения, К заместителям первого рода относятся также группы или атомы, которые усиливают основные свойства ядра [ср.
заместители и рядах (Г.5.3)], н галогвпы. б) Заместители второго рода направляют второй заместитель преимущественно в мета-положение. К заместителям второго рода относятся заместители, которые уменьшают реакционную способность бвизольного кольца (ср. заместители в рядах (Г.5.4), за исключекивм галогеноп)х Повышение нлн понпженне резкцнонной способносгк аромзтнческнх соеднненнй [влнямяе на легкость замещения), вызванное уже нмеющнмся в ядре заместытелем, ынчего пе говорит о его влнянлн на направленые ззмещекня. Прзвнла арнентзцнн основаны на мезомерных предезьвых состояниях моназамещен. ных зооматнческнх соеднненнй; согласно этим празнлам, предполагается, что в основном сосгоя ннн, но и у каждого углеРодного атома ядр зам местяте:ш не только влняюг нз общую осиаеносгь ядра я з создают различные плотности гннтного еэонанса, раз янса, разляз п и лгпгрппоа.
Кзк показывают измерения ядерного магннтн р чня з электронных плотностях у отдельных уг Р д ле о ных атомов основного со стояния монозамещенного зромзтнческого соеднненк нненкя не так велнкы, ка гледовзло бы ожндать-на осноззпнл мезомерного эффекта заместителе . ля хлор- и ром б омбенэолоз, фенола н зннэола, нзпрнмер, не наблюдается воо ще нн эких различий.
Следовательно, только плогность э ек р и т оыов в нормзльном к состоян.ш ароматического соединения не может обусзоввчь ту нлн . ич ю орнентзцпк) ззмсстнтеля прн вторнчном электрофнльном замещения. 06 ээ ющнйся а-комплекс определяет, в какое паложевне (арго-, параеся в кольце замесгн н.
! н м га-) вступает новый эаместнтель, так как нмеюшл ын х возможных нетели окззывают рззлнчное еляянне на знергню актнвац тре реходных состояннй (см. ниже). Разпнчне в эыергнях актив нпн у а об словлввзет, стадий (см, схему (Г,б.б)]. Поскольку знергнн переходных состояннй, прнводям возможным а-комплексам, ненззестпы, то вместо ннх будут расчто неточность, связанная см триэгться энергнн а-комплексов, Предполагается, что с этим хпрощеянем, невелнка. Эта позволяет представить б р .э ~г ть себе эне гню а-комплексэ н эпергпю переходного состояния (которое привод т н к а-комппексу для арго-, пара- н мгга-замесгнтепей (ср.
Рнс. 106). а-Комплекс может быть ззпнсзн следующим образом: Из этих формул вндна, что н олго- н пара-положевнях относнтелько атзкуюпшго заместнтеля Х появляются частичные полопгптельные заряды; суммарно это изображено формулой 1Ч. Отсюда следует, что а.комплекс представляет собой богатую энергией снстему. Чем более делокалызован заряд внутри мезоиерной системы, тем стабнпьнее, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
