H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Вывавшнй продукт хорошо растирают в ступке для удаления и»намерз и ксилола. Спустя 2 ч отфильтровывают иолнмер, промывают иетнловым спарт и н сушат в вакуум-эксикаторс. )'. Прекаративнал часть х!. !! х'! С С— С, С— (Г.4.5О) перекодное Х Х' С' ! + ! -С. с' ( Г 4.5!) сосыокнае — С" ~с~ч !, (,Г4.55) лХ 'С' У + !! к=и ,с, ,х-с~ У, 'г-с', (Г 4.5з> Полимсризация стирола в суспензии и эмильсионная сополил>еризация стирали и изопрена: Богепзоп )Гт. )ч>. б, С)>егп., Ббп . 1, 196,, 4.4. цинлОПРИСОЕДИНЕНИЕ, ДиЕНОВЫЙ синтез 1Релкция др>льсл — Альдерл) Рсаюпш цнклопрпсоеднигнпя играют нажну>о роль в сии>еэс карбо-и гетсроцпклов.
),)-Цик.>оприсоед>>пение приводит к образованию трехчленных циклон; В качестве Х в реакцию целесообразно вводить карбсны (К,С:) и питрены (Гс — М:) нли соединения, из которых онп легко могуг быть получены (см. разд. Г,8.4.5). К этому типу реакций относят также эпоксидироваиие (разд. Г,4.1.6) и образованно тн>>ранов>ц П и ),2- иклоп ис д р, -ц, р оединении происходит образование четы ехчлепиых циклов. Бол . ьшое значение при этом имеет термическая р ° пли фотохимическая димеризация двух олефннов (об азоваиие циклобутановых систем): (о разоваиие х 'с~ Х вЂ” С— ! т' С '>' — С— ! ),3-Д , -Диполярное циклоприсоединение служит добиым мета ом синтеза пятичлениых гетероциклов: В качестве 1,3- , -диполярных реагентов находят применение диазосоединения Я=Я вЂ” СН вЂ” й (см. см.
разд. Г,8.4.4), азиды и '>' Тиираиы — это этилеисульфилы типа ' 3. — П вЂ” с — рам, перев. ! 4 Прасоедакенае к неактавароеанкым кратным С вЂ” С-сенеки ,ь ю!Х вЂ” = к; 5! -' — К, окиси нитрилов К вЂ” С=Я вЂ” О~", нитрплпмпны й- -'>!: =Я вЂ” >чэ — В и нитрилнлиды К вЂ” ЯС=>к)--Жэ (последнпе вступ»н т в реакцию !и з!1и). !!рн /,4-циклоприсоег)инении образуются шестичлснные циклы: к э>оп реакции прежде всего относится диеновый синтез (реакция Диль, — !подери)! С Х С С + Е Мака >! ! (Г 4.53)' У~~ Уь ~Сс~ Этот синтез является полезнейшей реакцией циклизации, протека>ощсй стереоспецифично (см.
ниже). Об>рззова>гие н разрыв связей и реакции циклоприсоединения илп и обратной ей реакции циклорасщепления могут проход>гть од>нн>ргыенно (синхронно, концентрированно) либо в одну, лиоо в проходящие последовательно две или несколько стадий. При этом ' мною>ступенчатые реакции протекают через образование иоиныс ил~ радикальных промежуточных состояний, например: проне>купании>а икькол Возможность протекания синхронных реакций зависит от симметрии участвующих в реакции орбнталей, так как каждая связыва>ощзя орбиталь исходных веществ должна перейти в связываю.щую о!>биталь конечного продукта (той же симметрии). Правило Вддворда — Гофмана: при синхронных реакциях орбитальная симметрия сохраняется.
(Более подробно об этом см. в списке оригинальной литературы, указанной в конце главы.) О~сюда можно сделать два вывода, имеющие значение для практической работы: Г. Преяаратиаиая часть а) 1,2-Циклопрнсоединеиие и циклорасщеплеиие, согласно схе. ме (Г.4.51), разрешены как фотохимическая синхронная реакция.
Синхронный процесс, протекающий термически, запрещен; в этом случае реакция может проходить только через образование промежуточныхх продуктов. б) 1,4-циклоприсосдинение и циклорасщспленне, согласно схеме (Г,4.53), протекающие термически, разрешены, а протекающие фотохимически, запрещены. Дпеновьгй синтез (реакция Дильеа — Альдера), При дяеиовом синтезе ненасыщенное соединение (диенофил) пр«соединяется у 1,4-положения к системе конъюгированных двойных связей (диени. гний компонент). При этом образуется шсстичленпая кольцевая система (производное циклогексенз), нзпрнмер: О ! 1г исосдииение к неактиеироеаняым кратным С вЂ” СС вЂ” С-секэям 369 н соон НООС Н н соон н,:.
соон ич.е„ма з .- ° . чч гм В ре: !.ш! ,. щ!ю диенового синтеза могут вступать только 5-цие-диены; фикс!!р «анные транс-дисиы, как, например, ( ~ ~, р ~, в езкд!иГо н: ступают. че овн в В «!чае возможной конкуренции энда- н экзо-изомеров в книг!«чески контролируемой реакции образуется преимущественно «!«более термодинамически нестабильный энда-продукт «см., напр ы! р, схему (Г.4.59)1. ;В! «оный синтез протекзет чаще всего стереоспецифично, пм «1 происходит цие-присоединение, т.
е. относительное расповпи !1 о лож «! заместителей у нсходиото диеиофила сохран ' рдукг' ; «соединения: (Г4.56) О думпдигп сдгсеипдий л пипппгпм Г мппеиппдггй ангидрид Гдипппнип! мптппг иф«ртпппдмй ипатгдгпд сзе «и -сче ( © ) !Г4,67! Механизм этой реакции является спорным. Диеповый си«тез проходит успешно только в том случае, если вступающие в реакцию компоненты сильно различаются по своему электронному характеру. В соответствии с этим дивновые компонснты должны быть сильными электронодонорзми, а диенофнлы— электроиоакцепторзмн, и наоборот. В качестве дисноных компонентов применяя>т алифатпческие («апрпмер, бутаднен-1,3), алпцнклическяе (например, циклопептад«ен), ароматические (например, зптрацеи) и гетероцикл«ческие дпены (например, фуран). В качестве дпеиофплов пригодны соединении, имеющие у атомов углерода прп двойных и тройных связях атомы хлора, карбонпльные, нитрильпыс и нитрогруппы нлп же другие электронозкцспторные заместители.
Особенно реакциош1оспособным является ангидрид маленковой кислоты.а,(э-Ненасыщенные карбонильпые соеднне!сия (например, акролеин, метнлвннилкетон и др.) могут реагировать как дненофнлы и вступать в диеновый синтез как к«слородные аналоги днеиов. Реакция прн этом обычно протекаег по так называемому принципу наибольшей ллотности кислорода: (С4.$8) В,!«злитичоском отношении диеиовын синтез дает в ет возможность опр .!ения имеющихся в молекуле конъюгировзниых двойных свич «внде зддукта с маленковым ангидридом. Йпеяовый сянтеэ находит также примеиеиве при промы шленно важных сянтеззт,.«ктяпядов-хлордана, альдрнпа, дкльдркна: С1 С! С1 С! С1 1 н + н С! С1~ С1 С' С! С! С1 хгордии ( Е4.69) О 'Г-- . С! С1' 1 С! дзпьдрии ольдрии (Кз„смучить эпокскду) течи згтрм днсяовмй Спптсэ пРотекает обратямо поэтому ведут реакпяю прк возя .
яо более пязкнк температурах. Добавлеггне катализаторов бывает обычно уксусяая янсаота плн хлоркд алюминия оказывают в Нсч.пг.Пах СЛуЧаяХ бЛаГОПрнятяас дЕйСтВИЕ. ЕСЛИ ПрИМЕНяЮт Всгдсетпа, СКЛОВ" 11оменклатуру см. в табл. 66,первое примечание. йч 1Саз зт! О 3 а О Продоласение табл.
66 о с\, о с А О х 5 3 4 э «г э и 6»сииннв-[с,се]-стахан ст! Е $ о Й О х О 3 сд с" '" о ос. „ н» со х 3 — с Э 3 э' 5) б эинн ф — [дг, э)- нх Он (а! — ~ 4»р(~ Акг;о-[г,гг!. х:нг(=! 4 О в х О Ьа" 3 Х » с»о ась Оас Х 3. сд с а к о х,с аИ» 3 а 43 -Хк 3 х 4 О »О О О с х к а с х и Б с у схо О Х Н»О -" о с 4 о С» О Н хо х к а х хм н н ухо — дх 'о= о — ОН О ох йо со х к с хх н н О'3- Х х о о ау »О ох у ОС ю 3 со с О о ха Е х х, -и О 3. Х, с о с«ах 43 43 Ю х ссх ох о»О » с 3 4" Х х » О 3 А О. о 43 4, О. й 4 О О о а х х С»с, О СО ЬЗ 3" Р. а 3 О О с О О х 3 О х О г "Е 3 С 3' О О ° х х [( О с х к [[ к сх 3" С с с к 1. х О о" ..4»о 43, "-' [[ пэ -" *Ф Ю а с "О с , х с О ОСч .' О =, с' о О, ° 3,' М Х(О "' к .3; с.
ас Х 3 О. 3-44 43 О х О й ЕЕ, сх х 4 О с 4\ О. х 3" О у г ко с 43 3 С» с »,О »С 'Я х С 4 О4 О 3 ЕО 4 н о с у х со у хг.. = ОО ч;3 4\ О »О С с О 43, 'О О К«Э хс С С'3 «Э :С ССЧОС «э 4 О Е О» Й Г Х ос Г 4 О «3 сэ 3 с с О 3 С;3 й О О пэ 44 (Г4.ВО) Ео О 35 х с' о 43 'О СС 3 х О х х х х О х с и х- ОХ х , 34 х "- *а х х х О О О *й х», а Оа О ь » х х » "«с 2 ОДк ' ° .
х О х ГО ОХ х О «$. ах "хс н х й О О, О ь йс » е СХ4 Х ХО'- хе О х» . ОО" б „.-е х х хх. хаааа х аяс= х к с х ОО й х х х» Ой ОХ "сйх « О«Р х«ОП хах О 3 а 34 ..' О чс Прсссоединенссе к лвоктивировонным кротяылс С вЂ” С-связям иго полимернзацян НЫГ Х 3 НМЕРИЗации, то при нагревании добавлянэт ингибитор . р пмые вещества, то ее про. рс 33 в реакцию вступают асэсдкэсе, вэаиморастворимые в нх еакцнях и ~па» (бы!зол, толтол, ксилол).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
