H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 71
Текст из файла (страница 71)
а с и о О. О а о о ~ й и хс о пн Ос с, 23.Днхзорпропаиол- 1 (1,2-дпхлоргпдрип) Аллилхлорид+Хлор- иоватистая кислота с о сь П 'О ох О. "С о со с( О. с с. Ь н о О сх сч сс н сс,с а',,' х а *."", оста 2 и ,О 'с с 'З-Хлорпропапдиол. ' 1,2 (1.тлоргидрсссс) Аллиловый спирт+ +Хлор+ Вода Зс йс с Н 3 йс ".:а с с с 'й~с с ссс с 'сс с' ха" .=. н. с с й к =се —. ос Б 3'";*; сэ и с с" с с с с и с' О с „° „ сс и с „2;-: . К с;. ад „=, н с "к с с с-.х Зтнзснтзоргндрнн (2- Этнлен+Хлор+Вода хлоры ннол) Добавка к тетраэтн,чсвинцу Растворитель — с Вииилхлорид (см.
табл. 59, равд. Г,З.!.5) — с-Трихлорэтаи †хннинлнденхлорнл — Тетрахлорэтан †ьтрихлорэтнлен — с.Этнзенднамни Аитндетонатор (этиловая жидкость) 1,4-Днциапбутен — «Адипосснтрнл (сн. табл. 45) — Трнхлорэтилеи (раствори- тель] — Моссохзоруксусиая кислота Опись этилена (применение см. равд. Г,4.!.6) Этялеицнангндрин(- Лнрплоиитрил, см. табл. 53) — Эпнхлоргидрии — ХЭпоксид.
) иые смолы — с-Глицерин (см. равд. Г,4.1.6) — ХГлицерссн (см. равд, Г,4д.б) 342 Г. П епиритивиия часть Таблица бу Эпоксиды, полученные нз олефнноа Иехадхее еещеетее Фезачеехее хееетееты (т, ххи., 'С1 Выход, Зпекеед 132; па 1,4519 !00; лп 1,4350 77 (11 мм рт. ст.); по 1,5361 Цнклогексен Цяклопентен Стярол 1,2-Зпокснднклогексан 1,Я.Эпокснпнклопентап 1,2-Эпокснэтнлбензол 30 70 Нк- С а Н н б '. 1~' — н — ~Я-с— -С-ОН ! (Г4 йо) НО-С— ! — С-ОН ! + Н х пространенным, всегда выполняют глухой опыт. (Не забывайтс об этом!) В нромышлепностн присоединение хлора к олефннам н апетпленам н шхц.
ченяс хлоргндрннов проводят в очень большнх масштабах. Важнейшие прозу... ты указаны в табл. 61 4.1.6. Эпоксидироввиив и гидроксипироваиие Кислород присоединяется к олефинам, давая эпоксиды(окгп— раны). В качестве электрофильного агента может служить ыо.!- кулярный или химически связанный кислород в надкислотах (пз пример, в надбензойной, надмуравьиной, надуксусной, моншги г фталевой, над~вольфрамовой кислотах), гидроперекисях н в пср:- киси водорода'>: г!4. С, 'О С.. гН вЂ” О н ° О', !! — 1';.О'.,' ! — 1;О ° О С-й с с О и с '' '' о.=-с — я с о~~ В о многих случаях эпоксиды можно выделить, если работатьиндиффереичных растворителях, например с надбензойной киги» той в эфире или хлороформе (реакция Прилежаева). В нных слчаях эпоксид в реакционном растворе подвергается гндролизу н,~н! сольволизу до соответствующих гликолей или нх сложных эфнреп, Раскрытие эпоксидного кольца в'разбавленных кислотах нли илочах представляет собой Ьн2-реакцию, протекающую через образование пространственно-фиксированзгых систем, что приводи г к получению гранс-гликолей: (Напишите схему щелочного гидролпза эпоксиооедин и"!) Ги о вний.) идроксилировшние олсфинов перекисью водорода в присутг!- вии каталитнческих количеств окисей металлов протекает чсрг1 стадию образования эпоксисоедннений, что также приводит к грига .
ц Зпокснднровзнне олсфннов надкясзотамн можно представить кэ 1.3-днполярпое прнсоеднпспне, ср. также: Кыог( Н., Носнов Р. М. 3. Сч Свсгп, !966, 31, 419. 4. Присоединение к иеиктигировиикмм' кратным С вЂ” С.салзли 343 диолам. При проведении реакций в муравьиной и уксусной кислотах в качестве промежуточных соединений образуются надмуравьиная или надуксуоная кислота; продуктами этих реакций могут быть эфиры грамс-диодов муравьиной или уксусной кислоты. Для эпоксидироваиия в и~нднффсрентном растворите.че плн гидрок!силировання в кислой среде необходимо использовать олеин со сравнительно сильно выраженными основными свойствами этилеи, замещенный алкильными или арильпыми группами). 64)-Ненасыщенные кетоны или альдегиды в этих условиях не реагируют, но могут быть эпоисидироваиы перекисью водорода в слабощелочной среде.
Общая методика энокснднровання олефнвов (табл. 62). Внимание( Эаокгидироаоиие и гидроксилирозииие могут протекать очень энергично, поэтому реакция долзгип проводиться всегда зи зигцитиыи экраном. При роботе с игизаестиыии веи1естаими надо ставить предгирителепыг опыты с малыми количествами. Продукты реакции мохио подвергать пгрггиикг только тогда, когда оии узсе пе дают реакцию ио перекиси (си. иихе)! К раствору 030 моля вадбснзойной кислоты в 500 мл эфира осторожно прн 0'С прибавляют 0,29 моля соответствующего олсфнна. Раствор прн сильном нерсмешнваннн оставляют на 24 ч прн 0'С.
Можно следить за кодом реакКян, отбнрая премя от врсменн по 2 мл раствора, который прибавляют к счссн ' 15 мл хлороформа, 10 мл ледяной уксусной кнслоты и 2 мл насыщенного водного раствора ноднда калия я оставляют па 5 мпн. После добавления 75 мл воды выделпвшнйся яод тнтруют 0,1 н. тносульфатом. По окончании эпокснднровавня ревкпноппый раствор несколько раз промывают 107е-пым едкпм натром, затем водой, сушат сульфатом магния н фракпнонпруют. Полученяе транс -1,2-пнклогексапдиола (трипс ьгндрокснлнрованне смесью мурааьвной кислоты .н переннсн водорода). Прибор состоит нз трсхгорлой колбы на 250 зкл, мешалкп, обратного холодильника н капельной воронки. К смеси 100 мл 98е(е-ной муравьнной кнслотын я 0,12 мола 30е)е-ной перекнсв водорода (нергнд.
Роль) в теченне 5 мян прнбавляют по каплям О,! моля пнклогексена. Прп этом и Мсокно заменять соответствующим количеством 88ей-ной кислоты, 344 Г. Пргяаратиилал часта 1. Присоединение к кгакгиаираааиным кратным С С-связлл> секционный раствор нагревается до 65 — 70'С н становится однородным» атем смесь оставляют на 2 ч пря данной температуре. которую поддерживают прн аачощп водяной баня; взятая после этого проба не должна больше выд«- лять иола нз раствора налила халня, в противном случае нагревание на>а продолжить. Основные количества муравьиной хнслоты н воды отгоняют з вакууме, для амылення формната остаток нагревают 45 мнн на паровой бан« < 60 мл 20>й-ного едкого патра. Реакционной смеси дают охладиться, нейтрал,.
зуют ее разбавленной соляной кислотой н отгоняют растворнтель яа водяп;> бане а вакууме. Остаток многократно зкстрагяруют горячим этнлацетат«.>, удаляют растваритель, перехрпсталлпзовывают нлн перегоняют. Т. кнп. 123 "«'. (4 мм рт. ст.); т. пл. 103 'С (этиловый спирт); выход 70>уз. Р«акцию можно проводить также с полумнкрохолячествамн. Смесь прн зта.> встряхнаают, пока опа не станев, гомогенной, н затем обрабатывают, хах ог >.
сана выше. Диалщпчно нз стирала можно получить феннлгляхоль (т. пл. 67'С (лягронп выход 409р], Получение глнцеряна нэ аллнлового спирта (гидроиснлнраванне смесью нар- яольфрамовоА кислоты я переинсн водорода). В трехгорлоА колбе, снабженя Л мешалкой, обратным холодильником и капельноА воронхоА, нагревают до 70то 9им пый эадный раствор аллплоиага спирта н прн хорошем перемешнванян д.- бавшпот по каплям пергпдроль (10«й-яый избыток), н катаром перед прнлнэ,- ннем Г>ыла растворена трехохпсь вольфрама (Згй-ный избыток относительно аллилового спирта).
Нагреванне прн 70'С продолжают до тех пор, пока проба на и«. екнсь с подкисленным раствором ноднда калия не станет отрицательной (охал > ч). Затем перегоняют а вахууме Т. кнп. 180'С (13 мм рт. ст.); выход 90Ь . Прнведеняая выше методяха повторяет а лабораторных условяях совр менный промышленный (пефтехнмнчесхнй) метод получения глицерина. Отн сительно других методов см. табл. 24 н 61.
Глицерин является важвеАшнм пр >- духтом химической промышленяостн: он применяется в больших холячества, для получения алкядпых смол (с фталевым ангидридом) я нитроглицерина (сс, разд. Г,2.4.1), для смачнвання табака, в качестве пластнфнхатора для целл фана н для многих другиъ целей. Традиционные промышленные способы лолучепия эпопсидои (через хлоргидрни или путем окисления иадкислотами) все больше вытесияются каталитическим окислением олсфинов молекуляр. иым кислородом или гидроперекисямл. Особое значение приобрстают окисление этилена до окиси этилена на серебряном катали заторе и реакция пролнлепа с гидроперекнсями а присутствии металлов Ч и 1Ч побочных подгрупп, Другие олефииы также могу> эпоксидироваться в относительно мягких условиях гидроперекисями (такими, как трет-бутилгидроперекис>ь грег-амилгидроперекис>,, гидролсрекись кумола), особенно при катализе этой реакции сг единениями молибдена и ванадия.
В качестве побочных продукта, образуются спирты. Элоксиды очень реакциоииоспособиы; кром« воды и кислот !уравнение (Г.4.20)) оии присоедяпяют в присутст. вии кислотных и щелочных катализаторов также и другие иуклео- '> Если загрузки больше, чем указаны здесь, то пря работе по опнсанназ методике температура может превысить указанное эяаченне н реакция выйд«> пз-пад контроля. Для таких халпчеств следует изменять методику (Робэк А, Адикинс Г.
В сбз Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер. с англ.— М.. ИЛ, 1953, с. 559]. в геиты, например спирты, меркаптаиы, амины, маг- "А>44льиыс рва е еакции йоргаиическяе соединения. В промышленности такие р опят в больших масштабах, исходным соединением является 'окись этилеиа. Соединения, получающиеся в процессе синтеза, мосами присоедипяться к окиси этилена, в результате чего при Азаимодсйствия с водой кроме этиленгликоля получают ди-, трилиэгилеигликоли, при взаимодействии со спиртами — моио- я полиэфпры гликоля, а при взаимодействии с аммиаком —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
