H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Из соответствующих ацетиленов можно получить и,р-ненасыщенные кетоны н а-окснкетоны. Олефнновые кратные снязн в условиях гндратацнн ацетиленов, как правило, не реагируют. ОбЩая методнка гвдратацмн ацетнлиюных прокзяодных (табл. 58). В трехгорлую колбу емкостью 600 ил, снабженную иешалкой, обратным холоднльннкон н кзпедьной воронкой, помещают 8 мл концентрнроэзшюй сорной кислоты, 5 г сульфата ртугн(П) н 200 мд воды, нагревают до 60'С н н течение 1 ч црн хор >. шем перемешнззннп по каплям добавляют 0,5 моля соотяетсгнующего злхмнз Перемешннзнне продолжают еще 3 ч прн 60'С, затеи охлаждают э бане г > льдом н экстрагнруют пятью порцнямн эфнрз (по 40 мд).
Объедннелныс эфнр. яые зытяжкн проминают насыщенным раствором понзренной соля до цейтрздьной резкцян н сушат сульфатом нзтрня. После удздення эфнрз перегоняют яс. тон. Дзя кетонон с большой молекулярной массой можно поныснть темпсрзту(у реакцнн до 80'С. Прн полумнкрокоднчестзах можно использовать эндонзмепевную методня>. Предззрнтельно нз 100 мг красной окнсн ртути, 10 мг трнхлоруксусной кнс. лоты, 0,25 ил метнлозого спнрта н 0,15 мл эфнрзтз трехфторнстого бора получают катализатор, ддя чего смесь з пробнрке нагренают н теченне 1 мнн прп 50 — 60'С. Растворяют 1 г соответствующего ацетнленз н 3 мл метнлоного спнрта, смешнвзют с раствором катализатора н нагревают 30 мнн прн 50 — 60'С.
Прн прнсосдяненнн йнух молей спнрта получается кетзль, причем образуется >о рый осадок. Добанляют 2 — 3 мл воды н омыляют кеталь до кетонз; к воде лдп снязынання кислоты прнбзнлнют 10>й поташа. Эксгракцню эфнром н дальпсйшро обработку выполняют по опясзяной выше методняе. 4. Присоединепне я неакгнанрованным платным С вЂ” С-связям Досзтедняя методика пригодна для вналнтнческой ндентнфнкацнн ацетиленов, которая достигается прн переведеннн кетонов (сырых продуктов) в подходящие производные.
Примеры гидратиции ацетиленовых лроизводныхс Купин Б. С., Петров А. А. ЖОХ, 1961, 31, 2963. Гидритиция эгинилкирбинолов прн одновременной дегндрагвцнн третичного спирта до и,б-ненасыщенных кегонов в прнсутсзп>нн нонообменннков: 1>7еи>тал А4. Б. Л, Агп. С)зет., Зос., 1953, 75, 4740. Присоединение неорганических кислот н волы к олефннам не имеет препа>ратнвного значения.
Обычно простые галогеннды легче получить другим путем, напрнмер нз спиртов, н часто, напротнв, сами галогеннды служат для получения олефннов. В промышденностн же прнсоеднненне хлорнстого водорода, серной кнслоты н воды я олефннам, а также прнсоеднненнс воды, хлорнстого водорода, снннльной н уксусной кислот к ацетнлензмо нашло очень шнрокое прнмененне, Взжпейшне продукты перечнсдены н табл 59.
Для прнсоедннення вода к одефннзм наряду с уже описанным прямым процессом с прнмененяем сорной кислоты (схема (Г.4.12)) нспользуют еще другой метод, прн котором олефнн н сиесн с водяным паром прн повышенной температуре н даяленнн ( 300'С, 70 атм) пропускают над кнсдотнымн наталнззторамн (напрнмер, фосфорная кислота на кнзельгуре). 4.15, Присоединение галогеиов и кислородсодержащих кислот галогеиов низших степеней окисления к олефииам и ацетиленам Прнсоедвненне хлора н брома является характерной реакцией на двойные углерод-углеродные связи; реакция протекает легко н по многих случаях количественно.
Влнянне реакционной способности (основностн) олефннов на скорость присоединения брома вядпо нз ряда (Г.4.1). Отдельные олефнны либо нз-зв малой плотности электронов у двойной связи С =С, либо нз-за пространственных затруднений совсем не прнсосднняют бром нлн присоединяют его с трудом (например, тетрацнанэтнлен, тетрафеннлэтнлен, аг(1-ненасыгценные кислоты н кетоны). Присоединение иода, как правило, не удается осуществить нзза пониженной активности этого галогена (ср. разд. Г,4.1.1), Оно протекает удовлетворительно только в случае очень реакцнонноспособных олефннов (например, для стнрола, аллнлового спирта н др.).
Напротив, взанмодействне фтора с двойными углерод-углероднымн связями происходит так энергично, что олефнн распадается яв осколки с меньшим числом углеродных атомов. У олефпнов, нмеюп(нх разветвленне прн двойной углерод-угле- родной связи (нзобутнлен, трнметнлэтнлен), прн действии хлора '> Другне техннческн важные продукты нннплнрозання см, рззд. Г,4.2.2. 22 †14 339 Г, Прспарагианая часть 4. Пригоединениг к нгактивироаанным крагны н С вЂ” С.гаязял> Таблица 5> Промышленное значение присоединения неорганических кислот и воды к олефинам и ацетиленам Прнненснне пр«ду Этнлцсллюлозв (см рвзд. Г. 2 5.2) Тстрвэтплсвпнец (внтидетонвтор) н т.
д Рвстворптель Лцетвльдегид Уксуснвя кислота Бттвдиен (см. табл. 53) — «Днэтнловый эфир (см. табл. 341 — «Сложные эфиры (рвстворитслн) — «Хлорвль«ДДТ (сч. рвзд Г,5.1.7.5) Рвстворнтсль Лцстои Сложны< эфиры (рвстворнтелп) ,йнизопропнловый «фнр (сч. табл.
34) Меп<лэтолкетоп (рвстворнтель) Алкнлнрук>щее средство ( грет-Б)тняфснол и зр.) Мою>цее средство (тнполь) Этнлхлорнд (см. табл. 24) Этиловый спирт Нзопропнловый спирт атор-Бутил<>вый спирт грег-Бутиловый спирт Моиовлкнлсульфлты (С,т— С>а) Внннлхлорпд Лкрнлоинтрнл (сч табл 531 †«Г)олнвпинлхлорнд (см табл. 53) Г)олнвкрилоннтрнл (орлон. синтетическая шерсть, дрвлои, ПЛН) Нитрнльный каучук (буив М, пербунвн) Поливииил<нцетзт ( Поливнннловыа спирт) Сонолнмеры (например, с вннплхлорндом) Этиловый спирт Уксусивя кислота, уксусиыа ангидрид Этнлвцетвт (ревкцня Кля(>зеив Тншсн сч. пвзд. Г.7.321 ,Кротоновыд вльдегпд (см. щбл бк) †«Лльдоль, Б>твдпси (сч.
табл 53) Акролеин Пситвэритрнт Хлорвль — д.'(Т (сч. рвзд. Г, 5.1.7.51 Внннлвцетзт Ацетвльдсгпд (Г.4.16) происходит замещение атома водорода с сохранением двойной С = С-связи: сн сн С.=СН,+С), — С вЂ” СН, С)1 НС1 сн' сн нетлллнлю<орнд Прн этом также вначале происходит присоединение катиона хлора, но получившийся карбкатион отщепляет протон с образова<ннем алефингалогенида. П и более высоких температурах (400 — 500'С, «горячее» кле„„вание) м-олефины хларируются с замещением по радикаль- Г,1.5.1 ): кому типу в аллильное положение (ср, также разд, .
): СН -- сн — сн — с1, — 4 сн,=-сн — сняс1->. нс1 зоо 'с (Г.4. 17) лили<клонил В реакциях с галогеначи тройная связь менее рсакцпонноспоеобна, чем двойная (равд. Г,4, введение). Это подтверждает, на'пример, следующая реакция: СНх=СН-СН,— С вЂ” "СН вЂ” ~ Снт — СН вЂ” СН« —.С«<СН Вг Вг (Г.4.18) (Г.З.!6) 1. Общая методика присоединении брома к олефинвм (табл. 60). При рибо>с с бромом необходимо сибщодигь асторах<но<го! (равд. Е) В трех<орлов кочбе, снабженной мешалкой, лвпельной воронкой н внутренним термометром, готовят рвствор отефнив н двух-, трехкратном количестве четыреххлорпстого углерода нли хлороформа прн охлаждении до О'С. П е Π— о'С прн хорошем перечсшиввиин прнбввчяют по каплям рн течпсрвтуре — о' ч ос>зсче того же рвство»квил<оляриого ко;пг>встав брома (примерно в днойноч о > растворителя.
что н для приготовления раствора ояефннв) .. р гр ) Темпе вту в должив ноддсржнвпться в заданных грвннизх. Концентрация нспрорсвгировввшсго бро. мв в реакционной смеси пе должна превышвться (нвблюдветсн по окраске!). Выпадающий в осадок продукт присоединения отсвсыввют: в некоторых случаях отгоняют рвстворнтсль и остаток очпщвют перегонкой нлп псрекрнсгвллнлвцисй Р .
по проходят с иолучнкроколнчестввмн нсществ, В этом слуевкция хоро< обввленнн чве отказываются от мешвлкн и внутреннего тгрмомстрв, в прп до брома реакционную смесь хорошо нстряхнввют. Если присоединение галогенав к олефинам проводят в водном растворе, то получают гилогенгпг)рань< (ср. схему (Г.4.3в)] тобы поддерживать чалую концентрацию хлорид-иона и тем самым подавлять присоединение галогсна, постоянно протекающее побочно, процесс остлнавливают после того, как взаичодеГ<ствие пройдет лишь на нссколько процентов. Г!автол<у более выгодна препаративнае получение хлоргидрпнов путем прямого присоединения хлорнаватистой кислоты (например, нз члорамина Т, трет-бутиг<- .гнпохлорита).
Присоединение галоген<>в является основнь<т< прспара гифныч метадол< полу и ния вицинальиых дигалогспидов, которые имеют значение при синтезе ацетиленов и диенав [см. схему (Г.3.25)1. Присоединение брома можно также использовать для очистки олсфинов, отщепляя галаган из легче очн<цаечых днГ>ромидов под дсйспвиеч цинковой пыли или иодида калия в ацетоне (ср. уравнение 341 о с хо о ь с' о О ох и с-х о с сс с о н сс сх оаа О. О оса с с а о.о х 3 "„ Ь оо с ая „,.
со о 'сс ы са асаааас Яа .о ааааа а ч х о.,б О сь о я а хаоййсех фйап пп ах Х.о.й~пааноа Вской», йсос оо аз с,.хл ойсс" Д' аоааьхп~ а с хо и " ° ао.- Псасо~ аакоа снос,аонохах =Ос.нокас ВааоВВО . о. с! с О схасаа2 ос «\ н о О. О х а та Нс Ф" а х а оп и хо О аа сз х(й 4. Присоединение я неаетивированнмм кратным С вЂ” С-связнл О ы о анс з! а с„сь а оаа Вос хкс: о,с с аос л а На айя а а а с. О с сьз.
О аоо" о. х с п а со с ! Реакция присоединения брома служит для качественного онрейелениа двогунои связи С=С. Ниже приведена методика. Разбавленный раствор брома в хлороформе илп четыреххлористом углероде ,еедленно по капля и м прибавляют к раствору олефина в том же растворителе. ие соединения Ясли ром т рсл б и тотчас обесцвечивается, то очень возможно присутстви подво но~ связь й 1 ю.
Если обесцвечивание происходит медленно или еслс ол и ля в меннп выдел т яе ся бромистый водород в виде тумана, то эта метод ка д е пения, ре данного соеднне иия является малопригодной, так как насыщенные со ди пения, как, например, иск т р ото ые сплрты, кетоиы, амины и ароматические соеди ие).
К оме того, как также ззаныодействуют с бромом (замещение, окисление). Кром у!ке упомнпалосеь некоторые олефнны не реагируют с бромом вообщ м вообще нлн реагируют медленно. Реакция присоединения галогена пригодна также для количественного определения двойной связи С= С. Однако при определении так называемого водного числа, которое является очень расГаблича 61 .е ЯЖ~~~В а о сз СЬ сО Техннческя важные продукты, получаемые прнсоедмнеинем галогенов и кислот типа хлорноватястой яо Ия с Прсдунт прссседсненая Прнхсаенне Этиленхлорид (1,2- Этнлеи+ Хлор дихлорэгаи) И- и ва с с а и сь а о сч Я" о ", х к,й СО с .
х сз с:С О ц с' с Х О с с л р,с ж Этиленбромнд (1,2 дпброн стан) 1.4-Днслорбутен-2 Этилен+Бром Бутаднсн +Хлор и йй жа и сс, О к", О х а с ййьхах сахсОХ ~О.,ст 1 й О н о Г1,1,2,2-Тетрахлорэтаи Ацетилен+Хлор о сз о х а х ас й О а Х П хай с х КО аасо аахсоо о ааа ппппнс( ооооо. О.с.с асьсс СС ОООО стщс(~~с( сс а счсчсчсссч, х с с ас-Н х а со о и со.о ю и 'О О О.Х о с,-„ ф~ й О.—, 1-. а сан с'. с. Б — С. О а с О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
