H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 65
Текст из файла (страница 65)
В таких случаях приходится работать с эффективной ректификациоииой колонкой. Надо отметить, что ацеталп также можно расщеплять иа спирты и простые эфиры енолов в газовой фазе иа окиси алюз(пнин. Общая методика пояучення простых эфиров смолов нз вцеталей путем ю(нмтт. Няразавпя СПКртаз (табп. 52). В СООтзстетнуЮШПй ВцстЗЛЬ ВВОдят дабвзх.т 85а!з-ной фосфорной кислоты (О,ба(т) н пярядннз (1,2уа), после чего смесь па греввют до кипения в круглодонпой колбе с насадкой Хана (см.
рнс, 59) ппсходяшпм холодильником. В качестве охлзждзюшей ж~дкостп для насадхц Хана используется тот же спирт, который отщепляется от вцетвля. м!едлснтьт Таб.шца 5' >обрат(( шпйся во время реакция спирт отгонястся я собирается в мерный цн"ляязр, поэтому можно легко счедпть зз ходом реакции. П .те окончания отшсплення спирта содержимое колбы персгоннктт. Апзлогичным путем можно получить З-этоксибутадисн-),3 из мети.) лнилкегонв через !,3,3-триэтоксибутан (напишите уравнения реакций!): Шйэ!га Н. В. 3.
Ат. С))ещ. Ьос., 1935, 57, 2255. Л(т!Вгие примеры: Назаров Н, Н., Макин С. М., Круп((ов Б. К., ~КОК, 1959, 29, 3692. Таблица 53 Технически важные ненасышеяные соедмнення, получаемые путем дегндрвтацнм, н нх прнмененне Ис халааа саелххецхе Првмавеааа Коне хпз арахухт Этвнола Этплс-.(' -Полкэтплен — Окись этнлепв — Этнленглнколь (см. табл. 63) Этвнол — Стнрол- Полнстнрол, Буна 5 — Днхлорэтвн — т Внннлхлорнд — Трцхлорзтнлен — Этнлхлорнд (см.
табл. 24! — Компоненты бензина, получаемые днмеркззцпей и влкнлнроввннем (см. равд. Г,4) — Полннзобутплен — ьБутнлкзучук — + Дмвнннльный каучук (ао Лебедеву) Изобутанол ' Изобт тзлепх Ьуг аз ((т нз Акрпл пнтркл' Бутапднол-1,3 Бутандпол-1,4 Этялснцпапгндрнн — Полнвкрплоннтрнл (синтетическая шерсть, орлон) — Бутвднен-ннтрнльный каучук Полпметялметакрплвт (ппвкрнл, плексиглас) 5(етилозый эфир метзкрпловой кис- лоты дцетонцпзнгндртш [см, уравнецпе (Г 2308)! х Д. ч працмшхецяага аахучецнх яхзшцх алефцвав бахыпае зпхчецае вцают процессы цхРазцта ц зегвлрврававвя, хсхазхми сырьем ллх которых служат углезацаралы вертя. б Метод цкаат зпзчаяве таю ха в там случае, есхв есть хруацамзсютабхае правззадстза лап~свата аахзтх бражацвам углеводов, л другая техпачесхв взжцая вазмажвастью сццтеза язхзатся прясаелццецце свхвльхаа кхс.
хаты к зцетхлеяу (ам. таба. бв). Д, г тдрзтзцця окснсосднпскпй пмест промышленное знзченкс для получешня .х финов н производных акрпловой кислоты, которые являются взжнымп аром: .тточнымк продуктамн я мономсрамя для прокзводствв сннтетпческзх ,мзтгр тюв и искусственных волокон (табл. 53).
Однако основное количество лроттьоцлетн(о важных олефинов получают прп дегндрнрованпн н ппролнзе углевода; . тзв нефти (см. рззд. Г,66). з!з 3!2 Г. Пренаративная часть Элиминирование с образованием иратныл С вЂ” С-свлзей 1!римером аналитического применения кислотной дегндратацин может служить количественное определение третичных спиртов в смеси с первичными и вторичнымн. При этом смесь кипятят с кендо.пом в присутствии небольшого количества хлорида цинка или иода. Прибор снабжен обратным холодильником и водоотделителем.
В этих условиях дегидратируется только третичный спирт. Его содержание в смеси рассчитывают по количеству выделившейся воды. 3.1.5. Отщеплеиие галогеиоводородов от алкилгалогеиидов (дегидрогвлогеиироввиие) Хотя для получения олефинов нз спиртов простейшим способом является прямая дегидратация, часто выбирают более деятельный путчи дегидрогалогенированне соответствуюших алкнлгалогспндов или детознлированне эфиров и-толуолсульфокнслоты.
Прежде всего этот путь наиболее приемлем, когда дегндратация, протекающая по Е!-механизму, может привести к смеси олефинов нли к продуктам перегруппировки. Прн использовании высоких концентраций сильных оснований названная реакция почти всегда протекает по бимолекулярному механизму.
В качестве оснований прежде всего применяют гпдроокпси щелочных металлов в спиртах или в днполярно-апротонных растворителях, алкоголяты в соответствующих спиртах илн диметилсульфоксиде, амиды щелочных металлов в инертном растворитсле и третичные органические основания, такие, как пнридин, хинолин, днметиланнлии, эвилдицнклогексиламнн. Природа основания и растворителя, а также температура реакции должны быть подобраны соответственно субстрзту и строению получаемого олефина. Так, например, первичные алкилгалогсннды склонны к реакциям замегцения, и при действии гидроокисей щелочных металлов или алкоголятов образуются главным ооразом соответствующие эфиры (см.
разд Г,2.сь2). Поэтому для получ«ыня олефинов применяют «пространственно-затруднепныс» основания, например этилдициклогексиламин, илн основания, обладающие высоким значением рКь как, например, трет-бутнлэт калия (отщепленне проводят при высокой температуре и при известных обстоятельствах в присутствии подходящих растворителей). Дегпдрогалогенированне вторичных н третичных алкилгалогеиидов протекает в более мягких условиях. Электроноакцепторные группы, находящиеся рядом с отщспляемым атомом водорода, ускоряют элиминирование, так как они повышают кислот»ность связи С вЂ” Н и тем самым облегчают отщепление протона. Конкурирующая реакция нуклеофильного замещения нри этом подавляется. р-Хлорпропионовая кислота реагирует уже с разбавленной щелочью, давая акриловую кислоту, а нз В-хлор- этилмс"гплкетона и диэтиланилнна образуется метилвинилкетоп.
(Напишите уравнения этих реакций!) 7!сгьо подвергаются элиминированию заместители (в общем не ля;опнигя типичными уходящими группамн), если они находян явл: ~ ся и )риоложении к электроноакцепторным группам., ка ~ест прницрз напишите уравнение реакции расщепления р-пиперидиипропноф и »на, катализируемое основаниями, приводящее к фенилвиин ьи -. ну и пипериднну!) Гзл гсиангидриды карбоновых кислот (с атомом водорода в а-по ш', щи) уже при температуре ~0'С реагируют с трнэтил амином с образованием кетенов: й — СН.
< — Π— — ' [Н вЂ” СН=С=О) <с,на)зи (Г.3.22) — нс! Н С! Больнишсгво образующихся кетенов неустойчиво в условиях проведении реакции, так как амин катализирует их димеризацню. Однако оразовакис кетеиов подтверждается вторичными реакциями (см. у эавнение (Г.7.77)1. Из хлорангндрида дифеннлуксусиой кисло~и н диэтнлемина получают устойчивыи дифенилкете . ( пншн с уравнение реакции!) Ллз.»; ичко нз хлорангндридов алифатических сульфоновых кисл~ 1 образуются сульфены )сзС= 5 =0, которые нельзя выделить в слобо ном виде 11рн»сйствии оснований иа соли фосфония можно отщепнть о-во.; р .шый атом (в виде протона, вторая уходящая группа представлю . 'Гобой аиион, например Вг'-').
При этом образуются устойчивыс, кажные н препаративном отношении фосфиналкплсны пли клипы фосфора": й СН2 Р'Сбнэ'31Вг -с н - а, н-СН-Р(СбНЬ)З «=-' Н вЂ” СН=Р(С6Н5)З й (Г 3.23) О щ лучении и применении фосфипалкнленое см. разд. Г,7.1.. 4. Линли,"пчио взаимодействуют с основаниями (например, с фе- 1! ~ ~ владами понимают соединения, в котоРых атом углерода с отрияаи посредственно сня»ан с гетероатимом, несущим положительный тзрял Формулу илнда зыражакн таким образом, что гетерозтом н углерод ',сводни«иы атомной нли ионной связью. Илнды азота могут быть изображены толы.
ч»н формулой (см. уравнение 1Г, 3.241), а то время как для аналогич и» «щ дииеннй фосфора яо.»можно «расширенно» до октета (участие И-и!>б»гилей~ Поэтому последние наряду с «илидной» формой 1 могут быть изображ~ гы з «ил«ионой» форме П (другая граничная струк»ура) (ураииенв«! [ .~,2 !) 1 314 Г. Преларагиалая часть 315 (Г.3.24) Таблица 54 т. кип.' ел»Фима, 'с Выход, длкмлбрамад !х, кап„С! „аа ио Е»абая Метод 1,3877 1,3998 1,4091 1,4215 1,4308 А А А Б Б Гекссн-1 1-Бромгексаи (156) 1-Бромгептан (178) 1-Бромоктап (200) 1-Бромдекаи !.Бромдодекаи 63 93 122 52(1!) 96(15) Гвптсн-1 Октен. 1 Дсцги.1 Дол»цен-1 95 !Ь! н а х«абхаз хемнср»-.ур» «маеама.
хг ниллитнем) некоторые соли четвертичных давая неусто"ч еу тойчивые илнды азота: ер ичных аммонийных оснований, Ф ° ы н и ГН С"2 МССИ3)3~8!в'-"-~~-"~ 1СН -Ыи(СН ) .Ы „ са нв Дегндрогалогеннрованне находит применение в п ом Ркмеиеине Ромышлеииости ирежд» ени ованных олефннов: Дитлорэтан — х-Внннлхлорид( Полив ) 1,1,2,- оливнинлхлорид) ...2-Тетрахлорэтан — нт нхло этн е р р плен(растворнтель) — ч-длоруксусная Клорнроваииые цнклопентаны †» Гексахло цикла ав нн (Г 4 59)1 Гексахлорциклогексан — 1,2,4-Трнхлорбензол — (2,4-Дяхл хчо фенжсиукс сная ы~а см ы Г252) Дегидрогалогенированием 1,1- или 1,2-днгалогени о алкины) (точно а — СН вЂ” СН вЂ”вЂ” 1 1' -.в,- х х — с=»в — сн,— сх,—— -2НВ. — 2Х' ' (Г.3.25! Отщспленве в х ро ребует в общем д у молекул галогеноводо дов т ' и .
сияют суспензии амидов щелоч роведения реакции; в большинстве сл чае . у аев притворнтелях или их р с щ дочных металлов вый раствор астворы в жидком ам. Под влиянн . едкого кали или алкоголят аммиаке, а также спиртот йная гл ем сильной щелочи и щелочного металла. ро" у лерод-углеродная связь имеет ск повышенных темпе а Р "'УР т склонность перемещаться в середину молекулы илн изоме из ! Поэтом дл омеризоваться в аллен — С=С=С— .
у для получения алкинов с кон ев " мспдуется прим . енять амид натрия в жи к цевой тройной связью рекомые для прове дения этой реакции темпе р дком аммиаке (необчодииило, ниже — 30'С аст ме лнг В ) или нсполя ные аст р д растворимы натриевые сол! и. этой с е е не -, и„таким образом, даетс ° и алших побочны. ., у я нзбсжать протекания да.гьнейчных реакций'>.
Более простым п епа алогенированне с едким Рнэ"нлснглн г нколе , которое, правда, не может быть применено В тффр ! РУ случае опасность изомеризации связи — С вЂ” С вЂ” свс- и Нап отпв, а р, мид натрия вызывает изоме из «шшыу~ трой«ую связь а алкин 1 м НΠ— СН вЂ”,-сн,— о — сн — сн,— о — сн — сн — он. ! х ,у, э.. х" 3. Элиминирование с образоаанием крагяык С вЂ” С-геязей дйна к минимуму, так как образующийся алкин тотчас же отгоня- ется нз сферы реакции.
Общая методика дегндрогалогенировання алкилгалогенидов с этнлднцнилогекси- ламином' (табл. 54). В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной либо пасадх. и для перегонки н нисходящим холодильником (метод А), либо термо- метрохп мешалкой и обратным холодильником с хлоркачьцневой трубкой (мег, 61, нагревают О,! моля алкилгалогемнда н 0,15 моля этнлдицнклогекси- ламии» .1о температуры !80 'С прн сильном перемешиванни. В случае низкокн- пящпх ззкнлгалогенндов температуру поддерживают иа 20 'С выше температу- ры кнп шя алкплгалогенида. Поскольку алкялбромнды имеют более высокую темпсры уру пиления, они удобнее для применепня, чем соответствующие алкпл- хлорп О» (!чакке преимущества дает более высокая температура кппення?) Ол фины, кипящие прн температуре ниухе 130'С, отгоняются непосредст- . венно ы реакционной смеси (метод А). Если к концу реакпин перегиалось лишь иеболье„е количество олефнна, то температуру колбы повышают до 230'С.
После ыончания реакпии, которая продолжается около 15 — 20 ч, отогнаиный олефип ушат хлоридом кальция н ректнфицируют. В случае олефинов, кипящих при температуре выше 130 'С (метод Б), Реакци»шую смесь нагревают прн перемешнванин 20 ч с обратным холодильни. ком, дают охладиться н отсасывают выпавшую этнаднцнклогекснламмонневу!о соль о.здок промывают на фильтре петролейиым эфиром. Из объединенных фильтр. хов отгоняют петролейный эфир и остаток фракциопируют в вакууме ва 20,.штпметровой колонке Внгре, В л ~бом случае этнлднпиклогексиламии можно регеиерироаатаи в методе Б к солгу,ьащему в основном амин остатку после франционироваиия олефина прибз хехют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции. Водный раствор обраба.гвзют эфиром для удаления непрореагнровавшего алкилбромида и остать,х олефниа, объединяют с отфильтрованным бромндом этилдицнклогек- снлал~хьпхия и выделяют свободный ал!нн действием избытка 50»ха-ного едкого кали..'1»зьней!ггую обработку см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
