H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 64
Текст из файла (страница 64)
11рп этом (также и в случае первичных спиртов) образуются менее значительные количества побочных продуктов. Оказывается, что при ис пользовании окиси алюминия можно почти совершенно подавить перегруппировки, если частично отравить катализатор пипериди иом пли другими основаниями (см.методику). с)бщая методнаа дегндратапнн вторичных я трегнчных сянртов н продуктов альдольвой яонденсаннн в присутствия анслог в жндной фазе (табл.
50). Вторичны спарты смешивают с 85тс-ной фосфорной кислотой, взятой в количестве 50",', ог массы спарта, третичные спирты — с безводной щавелевой кислотой, взятоь в количестве 20с)с от массы спирта, нлн с 85сь-ной фосфорной кислотой, взятой г количестве бгв ог массы спирта; я Р.охснкетонам илн ()-оксиальдегндам яря. бавляюг 1с)с иода. Эту смесь нагревают в приборе для перегонки иа масляной нлн мегалляческой бане до температуры 120 — 160'С, чтобы образующийся олефнн постояв- но отгонялся, Необходимо следить за тем, чтобы нерегонялся тольао одефня В случае нязкохннянпсх олефннов надо применять 20сангнмегровую качана, Внгре, а нряемняя дополнительно охлаждать ледяной водой. Днсгнллят отделяют от водной фазы в делсггельной воронке, сушат сульфа.
чом яагрня н яерегоняюг. Пря этом к малоусгойчнвым соеднненням (днены. а,))-нессасыщеяные яарбоннльяые соединения) бывает полезно добавить янгябягор яолямернзанян (например, гндрохшюн) в, кроме того, перегонять прн возможно более вязкой температуре. В приведенной форме метод моясяо использовать для работы с полумнкронолнчесгвамн. Получение некоторых сгиролов дегидратацией а-оксиэгилбеизолов: ОоегЬегйег С. Оч Заиги1егз 1.
О. Огц. 5уп())езез, Со!!. 'ьго1. 111, 1955, 204. [Имеется перевод 1-го издания: Овербергер К., х х а а а « а а а х а х х П й Ф а и а а а а э .са О а с н э и а а и с-" » х ха а с Ът а а »с х и с~я а 8» а х сса — й» . е-- 3 а а с" Н х в ей: хи* а с а аси й Гх ' и ус 4 аж сс ,с а и йст асс* й ° х«$ „ыв на с х с«- а а йЯй« а а э" а. ° с аи» си ахи »с а с» с« ьах н О с ~ь аа. х а а й1- с х х .в а х х ха' с а1' с и ..е. а «х за я а =' х " х а а ,с„ "кх — а.
а х" а а* ьа « а -'и а « Охк с ъ ° й 63 с ха «81 ~й| аха х аая 8 х *"ь ка ак с . с ,о с «В с с с.'1 хй Г. Преларагивиая часть Таблица 51 Дегндратацня спиртов в газовой фазе т. кци.. 'С лха ло Охебиц Прнцечхццх — 104 — 47 — Π— 5 2 Этанол Пропаиол. ! Изобутаиол Бутанол-1 Бутанол-2 Этилеи Пропилеи Изобутилен Ьутеи-1 Бутен.2 Добавляют пиперидни Добавляют липеридин; получают смесь -40ам цис-нзомера + 50>)з гране-изомсра Добавляют пипериднн Добавляют пнпериднн' Добавляют пнперндине л Шхшхызму ыхзау Пентаиол-1 Г1ентанол-2 2-5(стилбутанол-2 (трег-амнловый спирт) Цнклогексанол Циклопентанол 2,3-Диметилбутан- диол-2,3 (пина.
кон)' Пентен.! Пентен.2 2-Метилбутен-2 1,37 58 1, 380 1,3859 хегму аргфк>л 1,4464 1,4223 1,43 90 Циклогексен Цнклопентен 2,3-Диметилбута- диен.!,3 83 45 70 е Сц. прниечхххе .,б" х табл. 60. Икааехгр измеряют а тех же услаацхх, проводят ат. несение цахес х сразннеевт аба изалукта лах авзелезенхя соотношения езаиезае. б Си ирцмечхяхе ..з" х табл. 60. Ср. результаты.
арххеаеехме е настоящее тхбхиие. а лхххыцц аа иахучеенв алефинаа путем легнарагаццн а нрцсутстеии кхсеат ц обсудите зависимОсть нзамеризхцен ат усхазца реакции! х Пахучая из гехсегидзатх путем езо>граанае а>газке воды с трехкрхгцын «азхчестааи гахуахх, т. хца. >>з 'с !си, заза. л, 2.3.6!. Саундерс Дж.
В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4— Мл ИЛ, 1953, с. 540.1 Общая методика каталнтнческай дегидратации спиртов (дегядратацня в газовой азе; табл. 51). лларагура для дегидрагации. Общая схема аппаратуры для дегидратацни дана иа рис. 113, а. Контактная трубка 3 из жаростойкого стекла (длина 80 — 100 см, диаметр 3 см) нли, еще лучше, нз меди имеет на верхнем конце панельную воронку 1 с крапом 2 и трубкой 4 для выравнивания давления.
Нижний конец контактной трубки соединен с хорошо действующим нисходящим холодильником 5 (например, змеевнковым холодильником; см. рнс. 3, е), При применении медной контактной трубки 'медный холодильник можно припаять непосредственно н контактной трубке. Приемник для жидкости б с краном 7 служит для отделения жидких продуктов реакции (вода, иепрореагировавший спирт и в данном случае жидкий олефин), Если должны быть получены ннзкокипящне жидкие олефины, приемник необходимо дополнительно охлаждать льдом. В зтом случае за основным приемником присоединяют еще один приемник, охлаждасмый смесью льда с поваренной солью, а еще лучше использовать приемник, изображенный на рис. 113, а.
В качестве приемника б можно использовать трехгорлую колбу, в одном нз горл которой укреплена снфоиная трубка с краном. В случае газообразных олефинов содержимое колбы передавлнваетси прн открывании крана во влсмн ,? .з.химииираааиие с образоааиием кратиык С вЂ” С-саязей >ш>зратуры имеющимся здесь избыточным давлением и может быть >гроеано илн использовано для дальнейшей работы. Для получения гайооу>!>> шых олефннов к приемнику для сбора жидкости присоединяют счетчик яузы?>глац л" (рис 113,5), затем осушительную колонку 9, наполненную хлористым л»л>иием, и, наконец, приемник продукта 10.
Дтя легко коидеисирую,лйхся г,«ац применяют приемник, изображенный иа рис, 1!З,а, который охлаждают х» уае Дьюара ацетоном с твердой углекислотой, Этнлен н пропилеи кондспгон) юг я с трудом, их собирают е газометр. Рнс. !13. Прибор для кзга.штнческой дсгидратацни, агжхх схеме, б — счетчик гу>ирьхае газа; а — аххажцхецма архемихк.
Ко>вша иуз> трубку избивают таблетками хорошего алюмосиликатиого промышлгнш га катализатора, например контактной массой Есина.5780. Лучше всего и!и>х>гчять ззсктричсскнй нагрев. На наружной стороне контактной трубил прнпллш тельно посередине укрепляют тсрмопару 12. Ток нагрева можно устзнахзизз,>, прн помощи регулировочного трансформатора, однако еще лучше регулировать нагрев автоматически прл помощи термопары н терморегутятора. 1?раа >>>иие дегидрагации.
Сначала включают холодильник 5, затем нагревают >г нтзлгную печь до температуры 350 — 400'С и добавляют из капельиой воронки > тзстстнующий спирт". Описанная аппаратура с названным выше катали>ага;ц ч позволяет пропускать от 5 до 1О молей спирта в ! ч. Если прол)лты реакции — газообразные вещества, необходимо постоянно следить за счетчик>>м и) >ырьков, чтобы сразу обнаружить нарушение тода процесса. Жидкиг- олефины собираются в приемнике для вгидкостей б (в смеси с водой н нггрореагнровавшим спиртом), а также в присоединенном за янм охлаждесн >и приемнике. Содержимое обоих приемников объединяют, воду от.
делнют и органическую фазу сушат сульфатом магния, Затем фракцнонируют на 20-сшпцчетровой колонке Вигре. '> Б нега наливают немного днэтнлфталата. " Б гсл случаях, ногда миграция двойной связи может прявестн к нежела'тельному побочному продукту, к спирту добавляют 5 — 10 об.ей пипернднна. 310 Г. Лрспарагивяая часта 311 Э. Э.тцманпрояанне с образованием кратных С вЂ” С-гзлзсй В каждом случае надо определять количество пе вошедшего в реакцию спнртз, чтобы иметь возможность рассчитать выход.
Из водной фазы спирт выделяют перегонкой нлн путем пвсышення ее кврбонатом калия (высзлц. ванне). Принцип элиминкроваиия спиртов из простых эфиров аналогичен принципу отщепления воды из спиртов. Как правило, эт()г метод ие обладает по сравнению с дегидратацисй никаким~ преимуществами. Однако из ацеталей можно получить таким обрпзом простые эфиры еиолов: ,Ой' не )( — СНз — СН ";-( й — С!1=СН вЂ” О)! (Г.З.2 ! ) — он Простые вфпры енолов, полученные нз вцетвлей пр яфр ваала аза ло т. хнп.з, 'С Выкал, Исхалвае саакиаехве 1,4!80 1,5292 1,5620 1 4580 2-Этокснгексен а Этонснстнрол р.Метокснстарол !-Этокснцнклогексен Днэтнлкеталь бутнлкетонв Днэтплкетзль фенонв Днметялкетвль впетзльдеп(дв Днэтнлкетвль гексанона метил-я- 89(1!) 95 ацето- феннл- 99(13) 90 160 95 цнкло- вцяфрм з скобках указывают хавхецхе (мп рт.
ст ), тавварзтура хнвецнв. ° атарову соответствует ланах, Эта реакция каталиэвруется уже 0,5$ добавками фосфо!тной кислоты, поскольку в качестве промежуточного продукта образуется относительно бедный энергией ион карбвния (почему?). Отщепившийся спирт отгоняют из реакционной смеси. Это связано с трудностями, когда элимииируемый спирт и образующийся простой эфир енола обладают близкими температурами кипения (ни.тшие члены гомологических рядов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
