H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Г,1.7. 2.5.7. Получение нитроалнанов путем нунлеофильного замещения' ! Алкилиодиды и алкилбромиды реагируют с интригами металлов, давая смеси нитроалканов и эфиров азотистой кислоты (так называемых изонитроалкаиов) (см. схему (Г.2.14а)]. При взаимодействии первичных галогенидов образуются преимущественно иитроалканы, так как реакция протекает по типичному Ьн2-механизму (разд. Г,2.3). В этом случае даже при применении яитрнта серебра не образуется больших количеств алкилнитрита, если работают в неполярных растворителях (эфир).
Таким образом, очевидно, электрофильное действие иона серебра в этих условиях оказывается для первичных галогенидов еще недостаточным, чтобы заметно сдвинуть реакцию в Бн1-область. 2. 1( клеофильиое замещение лри нагьицеииом атом ам да 263 р !эо В реакциях же с участим вторичных иодидов и бромидов, иаб тенденция к образованию карбениевого иона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит глав- 5 1- еханизму в связи с чем выход нитросоеднп актичеменпя составляет лишь — о.
ет лишь -150!о. Третичные галогениды пр или оваски пс образуют иитроалкаиов, а дают в результате элимин р иия прежде все всего олефииы и эфиры азотистой кислоты. П и од йствии первичных и вторичных галоген д и ов с нитри вза и е итом натрия, например в диметилформамиде (раствор ), ргз 8 2- актер'>, причем в случае вторичных галогеииакция имеет» -хар ан . Реакцию с дов также образуются преимущественно иитроалканы. е ие ается сдвитрсгичными галогенидами в этих условиях также уд муть в ы -о ласть Я 2- б (образуются главным образом олефины). ы пе вичиых нит- Н «трат серебра дает довольно хорошие выходы перв ! обности н роалкаиов (благодаря его высокой реакциомной спосо еб а . Ни ит натрия, об дзоваиию нерастворимого галогеиида сере р ). тр однако, гораздо дешевле, так что можно мир о рдз ми иться с несколько более низкими выходами.
Для еакций с участием вторичных алкилгалогенидов следует предпочесть нитрит натрия в диметил~~м д . 'ля р ~~мамиде. к ол чеввя пв алкапов (табл. 44). К смеси 0,5 моля пятрита 0 мл с хого дяметилформамядан быстро натрия н 0,5 моля мочевпяы'г в 600 мл сухого дям добавляют 0,3 моля соответству щ ю его алкялгалогепяда я перем 1 — 6 ч (в емя перемешяваяяя зависит от реакцяояяой спас костя г — ч (вре Затем выливают в 1,5 л смеси воды со льдом, ири комнатной температуре. а ль яем и пе егояяют яа 30-саптяметвкстрагнруют эфиром, сушат хлорястым ка ц р пе вых ф акций можяо выделять кяпящп прп о е й б б й низкой температуре эфир азотистой кислоты, которы о ра тс продукт. олучеиие ле в р ичных нигроалканов при взаимодействии алкилбр"'"!Дов или алкилиодидов с ни'рит'м "р' р' ' 'ф")': 3209 Ынт М,, Таиб В., Ул(тлаг(е Н. Е. 2.
Аш. Огегп. Ьос., 1954, ТВ, !(орнблюм ., нана е Н., У д Х. В сбд Синтезы органических препаратов, Сб. 10, Пер, с англ. — Мд ИЛ, 1960, с. 58. В б ратории нитрометан лучше всего получать действием иатла о риеппй соли хлоруксусной кислоты иа нитрит натрия е. (Почему нельзя вводить в реакцию свободную хлорукрастворе. ( оче у зовать ее?) Получаемая сусную кислоту, а надо сначала нейтрализов о а я довольно хорошей способпостя растворять оба ' Очекь удобея благодаря собпостп содьватяровать аняояы реакикояяых компояепта я незначительной спас ности с .
(см. равд, Г,2.2.1), бяа жввается вальде" Так, в случае оптически актпвяых галогенидов о ру мове«ое обращение. о ямостя витовта в дяметял "' ййочевияа добавляется для повышения растворим т форчамяде. "' См. равд. Е, а к за л Ф а г а х мк $ к к а "' а и" л к $ на ЙЗ аа а аа а $" О О и х ч о к а $ и х з к $ Й а $ яа "и ка х й "й кк а„ ао агз и ч з х х ч ь О к О о о$ сч аэ а $ 6 8 а $ О ч ч х х $ а а а а $ а к х О $- ч х ч о «$ 2.5.8. Получение алнилиитрилоа (смитеа иитрилои ло Кольбе] $ и о о. 'О Ю а к Хч ч к х о о о о Ж га я га о о щ а О х к о О. $ х и к а х к а к $ а 'й ч й о а в й ° а" а а.
я а а а а а о а к а а а о к а. к — с.—.р(+ х" Я" Х ! !С:-.ь! ! низ$рил е в — й-(4= — С(+ Хо изоиихрил (5!.!2) 2. чг (П2.54) х о а а ч В о с$ а $" Е а$ х $ $ х о о а. Х $а ч $ к о о гь $ Х С'$ (5г!1) ак ак кх к к ат .и ки а а а„ акв ак к о $ аа х а ока $ к а Ож йи $ а $ а ка й х а з 8а $" а а ая 2.
Нднлеофггльное замещение лри насыщенном атоме Кгл род е да 285 нитроуксусная кислота декарбоксилируется при нагревании (напив!!$:$ уравнение этой реакции!). Образующееся в некоторых слу шях изонитросоединснне нсльзи выделить, так как оно пудролизустся в реакционном растворе. Получение иитрометаиа'$. В большом стакане готовят раствор 1,05 моля хлорукгусп $й кислоты в 200 мл воды, нейтрализуют его содой и прибавляют, раствор 1 и:$я нитрнта натрия в 120 мл волы. В приборе для перегонки (емкасть пеэ$.
$ ший колбы 500 мл) нагревают 100 мл этого раствора; нагрсвапие можно дить с помощью та$авой горелки через проволочную сетку; прн этом отга$$$$$$ся иитрометан. Реакцая сопровождается выделением углекис ого и воды. Чсроз капельную воронку, укрепленную иа отводе для термометра, мажк,$ добав,тять остаток реакционного раствора к горячему раствоРу в перегонную колбу так,чтобы скорость реакции можно было хорошо козтроаиравать. Перегонку продолжают да тех пор пока в приемник поступают масляй$$сг$,$с капли, затем заменяют прнемвик и отгоняют еще 100 мл воды, Ннтромста $ $тделяют нз первой фракции, оба водных )$аствора объединяют, нзсы.
щшат х. р , пористым натрием и вновь отгоняют около /, этого раствора, При этом й т еляют. па. лучзют еще некоторое количество нитрометана, который также о д После иысушивання хлористым кальцием интрометаи перегониют ещ р р е аз. Т. юн$101'С; нэпа 1,3827; выход 20 — 24 г (33 — 39ээ). Приблизительно с таким же выходом можно получить нигромеган нз диметилсульфата с нитритом натрия: Рееотое М.
1. Вц(!. Бес.(:)т!щ. Ргапсе, 1983, 1988. Перевод алкнлгалогснндов в нитросоединення можно использава!ь для идентификации первичных, вторичных и третичных алкнлгалогенидов (или соответствующих спиртов). Метод основан на т$$м, что образующиеся при этом первичные н вторичные ннтросоедцнги!ия дают с азотистой кислотой вещества, которые можно легко различить, тогда как третичные нитросоедииения вообще не получаются (см. выше). 1!рп взаимодействии алкилгалогснидов с циаиидами металлов, так укс как н при реакции с нитритами, имсютсн две возможности Для атаки цнанид иона и обычно образуется смесь нитрилов и изонитрнлов: [хк чх т, хк ~ .$$ г. в, а$$.
а, кк$. ВС Ф Я Я Я О О О ЯО О Р ОВ КОВ Р из У ЗЯЗЗВ-ИЗЯЯЯЗ .2 ООВ Я М ос В О 4О О: Ь СЧ С'З СЛ СЗ ВЛ 33 С'3 '4' Ч 3' С' 3' Ч' 3' и и а а '\ о а С к О О к о к' и 3' сз оо 4О ОВ о о х К 63 М к сч О сч ОВ ОВВО СО СР СЪ О ОВ л со О Р о а О З х и ИВ 6 О 63 % О О. о и х о О.
о к х Х 63 и х о 43 о а 3" З З о о а СВ СО СО а о к ы 33 ы о х о к ВО о о 'ок й~ й~ ы о к о ВС х х О 44 х 3 И С х л о а о о Ы СЗ, и о а о к к к к к З е З $" сч сч 3 О' о 1 х х З З З о О о О. О 'О О 4 333 Ю О,О З З З о о о а а а Со ЯЗ СО о й я ы х О о К 6 а х ы х О. о о 6 хы З ы Е. к к $ х'„' ОЗ х 36 и о а 6 З З о о СВ С„' ВО ВО Й ~12 СЧ В'З а х 3 3 3 ВО З О а ВО 3 В -О х х х х 63 63 х К 43 о С З З З о о о С С СВ СО СЗ СО х и о а й х 63 х х о З З о о СЗ СЗ .'й ВО и й З О С .ф 3- О о о а СЗ Л ы ВС И 3 к З 3 а х 3 334 Ч" сч сч 36 Ы х х к ~Я ':1 ио ч 3 х х \ и х х о и о и к о ф Д ~ к ° с х х О. 3 й о 3 о к о З о'~ о а СЗ 35 О О ь о о а а СД СЗ о 43 и х х % х О и» а О О к х х с х и х о и ВЗ Х Х хйо 4 и ы о и О и и х 36 и О, 3" х о о ВС Й~ и о 3 3 х ~о О~ О и 6 х ь а х М о х о с О л' х х х О.
3" о о. СЗ В' О, 3 и Ю 3 О. СЗ к х ь х х о О С и И о Й со я со сч рф сч сч сч сч СЗ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СО ОО 33З СО ЗО СЗ Ф 3 В о. и Д 6 о 3 и и и а В С и а о о и 4 д и Я и а М $, 6, и Я а о о и 33 й и х и о фи с и ЗЯ ° 6 о о и с и о к оа ~ ~3 и о к "с Р ИК о и а о 2 си о и «,о ~) О Г.
Пренаратиания часть Соотношсннс ые>кду выходом ннтрнлов и изонитрилов зз:шсит от механизма реакция (разд. Г,2.3). В случае алнфатнческнх первичных алкнлгалогенндов ц >>»ч>. знлгалогвнидов реакция с цианндамн щелочных металлов ла»;с в хорошо сольватируюшнх растворнтелях (спиртах, водно-спиртовых «месях) протекает главным образом по 5н2-механизму н нсл,слцтельное образование нзоннтрилов, которые могут быть обнаружены по чрезвычайно неприятному характерному запаху'>, нро:.>«хг>- днт лишь в небольшой степени. В случае замешенных бен>ил:цлогенидов, которые имеют склонность реагировать по 5ы(»схз>- гннзму (напрнмер, прн наличии +!- и +М-замесгнтелей тцпз: он>!л- нли алкокснгрупп, см.
разд. Г,2.2.), лучше раГ>отать в знр»- тоннов! растворителе, чтоб>ы достичь по возможности более и лш,- го протекания реакции по 5н2-механизму. Такнм путем, кр» ы» .:- го, затрудняется возможный для этих реакцнонноопособных г, ло генндов сольволнз до бензнловых спиртов н простых бензи»>»ц>ь>х эфиров. Подобным образом можно провести реакцню с втори ы>ыц>г бромндамн илн хлоридамн, хотя выходы прм этом более нц»хц.
тогда как третичные галогеннды совсем не реагируют п жс.>ц> юном направлении, Галогснопронзводные спиртов, простых зфнров н карбоцош,>х кислот (носке нейтрализации карбокснльной группы) реагнршот гладко. Вместо алиилгалоге>гидов можно часто нспользовз>ь с ответствующие сульфаты нли сульфопаты, Взаимодействие с цпанндом сереора в полярных раствори>ого>х приводит, как и следует ожидать, в основнои к изонитрнлаы. Общая методика волучення ннтрнлов (табл. 45).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
