H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 54
Текст из файла (страница 54)
отгоняют эфпр, з остаток фракппояпруют. Способ В.,В большпястэе случаев рекомендуется перегонка продукта реакцпк с эодпяым паром. Полученный отгоя зкстрагируют эфиром, экстракт сушат я фракцпопнрувт. для проведеяяя синтеза с полумпкроколпчестеамп следует отказатьса от насадки Тплепапе я проводить реакцпв в круглодовпой колбе с обратным холодильником. В лабораторпях ыепосредствепнап этерпфпкацкя других неоргаппческях ' кпслот проэодптсп реже. Одяако в промышлеяяостя большое звачепые имеют эфиры серпой и азотной кнслот: ', )( — ОН+НО-60~ — ОН вЂ” в КО-80 — ОН+ Н 0 (Г.2.23) 1!зтриееые сола высшпх перзпчыых алкклсульфатов (часто неправильно па, зыааемые суль(юкатамп жпрпых спиртов) являются пажыымн мовшдмп оредстэамя (реева, Оэгб!по1). Пз спнрта через кяслый зтплсульфат з заанспмостп от условна реакции можно получить дмэтплоэый зфпр плм этплем (разд.
Галл н Г,з.!.4). 1!з ккслого метялсульфата (метплсеркой кислоты) прм ыагрезапяы полу' чакп эажпый метплпрующпй агент — дкметялсульфатвп 2СПв050зОН вЂ” ы" (СНзО)з50з + Нз50е (Г.2.24) Г. Преяаратипная часта 26Р Прсстпй зфпр Ппкиспсппа Димсгнлопыа эфир' Дпэтнлойыв эфир с-он ! но но — с+,а-ои + ио' но-с— — с — о о — с— ! в~ ! — с — о~ о — си' ! Д>пг опропнлоиый эфире Тетрагидрофуран (П 2эзб) '! — с — о о-с— ! ~в,' ! -с-о' 'о-с- ! на Дпоксан (Г.2.27) Дннитрат целлюлозы примеинетсн, кроме того, как пластмасса (целлулолд) и как сырье для получения лака (интролак).
Эфиры борной кислоты также можно получать непосредстяениой этериф>жацнса борной кислоты или барного ангидрида. Такие эфиры предстапляют сабит> кислоты Льюиса, н поэтому они взаимодействуют со следующей молеку»й спирта, даная комплексное соединение. Раствор образующейся прн этом одп >- основной кислоты проаодит электрнческн4 ток лучше, чем сама барная ки л. та. Этот факт нспользуегси дтн устаноилен~я относительного положении ОН-групп н циклических ),2-глпколях (например, и сахарах), а име>п>о длк идентификации цис- н гранс-изомсроп; образоааннс эфира пространсгиенио пом можно лишь а первом случае: 2.4.2, Образование простых эфиров из спиртов с участием кислот. Расщепление простых эфиров Получение простых эфиров согласно схеме (Г.2.!6) нз спиртов в присутствии сильных кислот находит в лаборатория незначительное применение.
Оно является гланным образом нежелательной побочной реакцией. В промышленности, однако, этот метод используется в широких масштабах, в частности для получения диэтилового эфира из этаиола, тетрагидрофурана из бутаидиола-1,4 и диоксана из этилеигликоля. Одним из частных приложений этого метода является получение простых эфиров в газовой фазе (каталнтическзя дегидратация на окиси алюминия, сульфате алюминия). Получение простых эфиров из спиртов с участием кислот можно проводить также в две стадии; при этом сначала из спирт а и рной кислоты получают алкилсериую кислоту, которая затем с новой порцией спирта при повышенной температуре превращается в простой эфир: Й-ОН + НΠ— $0эОН ЙΠ— $0аОН + НпО Й $0з — ОН + НОЙ «ЙОЙ + На$0а Поскольку алкнлсериая кислота может быть получена и путем присоединения серной кислоты к олефииу (уравнение (Г.4.13а)), По то простые эфиры можно получать из олефинов и серной кислоть.*.
о той же причине в результате любой каталчзируемой кислотами реакции присоединения воды к олефииам в качестве побоч- 2. Оуклеофильное замещение при насыщенном атоме уллерода Таблица 34 Технически пажные простые эфиры и нх применение Метилнрующий агент †«Диметнлсульфат Растпоритсль, например смесь со спиртом — рас- тпорнтсль коллоднн (целлулоида); очень употре- бнтельныз растаорнтель и лаборатории; наркоз и медицинской практике Высокоокгаиоиое моторное топливо, растаоритсль Растнорнтель — Бтгадиен — «! льднхлорбутан (уравнение (Г2.28) ) Растаоритель Побочный продукт прк снктаза метанола кз акиса углерода.
ппбпчный продукт прк синтезе кзппропакпда пз прппипака и сарапй кислоты (таба. зэ>. ного продукта образуется простой эфир. Некоторые технически важные простые эфиры перечислены в табл. 34. В отличие от редкого использования в лабораторной практике метола получения простых эфиров из спиртов в присутствии сильных кислот расщепление этих эфиров сильными кислотами нашло широкое применение, прежде всего в аналитических целях. Алнфатические простые эфиры лучше всего расщеплять постоянно кипящей иодистоводородиой кислотой (высокая реакционная способность ноднстого водорода, большая легкость выделения низших алкилиодидое по сравнению с алкилбромидами, более высокая реакционная способность алкилиодидов по сравнению с алкнлбромидами).
Алкилароматические простые эфиры также можно расщеплять нодистоводородной кислотой. Однако при этом происходят побочные реакции (например, иоднрование ароматического ядра). Диариловые эфиры обычно ие расщепляются иодистогодаролиой кислотой; данные эфиры идентифицируют замещением в ароматическое ядро (хлорсульфироваиие, см. разд. Г,5.1.4). Вместо дорогой иодистоводородиой кислоты для расщепления простых эфиров можно применять раствор (1: 1) 48>Уп-ной бромистоиодородиой кислоты в ледяной уксусной кислоте.
Поскольку низшие алкилбромиды легколетучи, этот способ пригоден как для вышних простых эфиров, так и для простых эфиров фенола с низшими алкильиыми остатками, если можно обойтись без определении алифатического остатка. Г. Пренарагизная часть Расщепление простых эфиров находит применение в количественном анзлизе длн определении метоксигрупп. Образующийся ири действии иодистоводородвой кислоты нетнлнодид отгонзетси н затем определяется тнтровзннем. В промышленности расщепление простых эфиров прнмениют, например, дзя получения 1,4-дихлорбутзнв нз тетрзгндрофурвнз н хлористого водорода: ~й) нс( Г1 ( ( нзо НО С1 С1 С1 (Г 2.28) 1,4-Днхлорбутзн служат исходным продуктом дни получении изЕлоиз (урзвнение (Г2.566)).
2 3. НУНЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Ь АЛКИЛГАЛОГЕН44ЛАХ, АЛНИЛСУЛЬФЛ тАХ И АЛНИЛСУЛЬьВОНАтАХ 2.5.1. Гидропмэ При взаимодействии с водой алкилгалогениды дают спирты и галогеноводородные кислоты (реакция, обратная образованию алкилгалогенидав): 4(Х+НОН вЂ” ь ПОН+НХ (Г.2.29) Однако вода представляет собой слабонуклеофильный реагент. Поэтому толька очень реакцнониаспособные алкнлгалогениды легко могут быть гндролизованы водой (см. ниже получение тритиловаго спирта). и Аизлогично можно идентифицировать несимметричные простые эфиры, если смесь образующихся злкиигзлогеиндов может быть разделена перегонкой Расщепление простых эфиров (обжав методика длв качественного анализа).
Способ А. Снмметрнчныйп влнфвтнческиа эфир кипнтнт 3 — 4 ч с обратным холодильником приблизительно с пнтнкрвтным по объему количеством постоянно кнпищед иоднстоводородноа кислоты. Затем прнбавлиют четырехкратный объем воды н перегоняют влкнзноднд с водяным паром; оргзннческую фззч экстрвгнруют небольшими порцнимн эфира, сушат н идентифицируют злкилиоднд в виде $-злкнлнзотнуроиневой соли (рззд. Г,2.5.5). Способ Б. Кипятят с обратным холодильником 1 ч 6,5 г простого эфире зренохз с 5 мп смеси (1:!) ледяной уксусиов кислоты н 48ть.иоа бромисто~водороднов кислоты. Затем вылнвзют резкцнониую смесь в 20 мз воды, до. аолит до слзбощелочноа резкцнн прн помощи рзстворз едкого нзтрз н извлекают зфирои иепрорезктнровзвшнп эфир фенола н, возможно, присутствуюшип еще злкизброиид. После подкнслеинп разбавленная серной кислотой извзекзют эфиром фенов и идентифицируют его в аиде подходящего производного (рззд.
Д,2.13). Примеры расщепления протых эфиров в препаративно1х целях. (,4-Дихларбутан из тетрагндрофурама: гг(ег( о,, К(еепе )!..!). У. Ат. СЬет. Бос., 1941, 63, 2691; Яерре 62., 1!еЬ Апп., 1955, 596, 90, 118. (,4-Дибромбутан из тетрагндрофурана; тт(ег( о., К!еепе )!. (). .). АП1. СЬет. 5ос., 1940, 62, 3258. 2. Н клео ильное замещение нри насыщенном атоме рзлгр к,...
г ода 263 !!оэтому надо повысить реакционную способность алкилгалагенпда поляризацией связи С вЂ” На1 к галогену, который хотят заместить, например, при помощи таких кислот Льюиса, как хлорное. железо и дрл Н;в Нхо 'Н ~Х+' рЕС13 'ОО-я Х-ГЕС1З н~' (Г'.30) — НОЯ ° НХ ° Гее)з Гидролиз алкилгалогенидав можно также ускорить, добавляя щслочь. Нуклеофильнасть или основность гидроксил-нона гораздо выше, чем молекулы воды. Кроме этого, в щелочной среде одноврсьген~но смещается положение равновесия в сторону продуктов амыления, так как обратная реакция невозможна. Алкилгалогениды нерастворимы в воде. Поэтому гидролиз может происходить только на поверхности раздела физ. Чтобы получить гомогеиную смесь, часто в качестве растворителя добавляют спирт.
Спирт, образующийся при гидролизе, а также прибзвляемый длн гомагвнизации, делает возможным протекание побочных реакций. Он находится в равновесии (которое, впрочем, сильно сдвинуто влево) с гидроксии-ионами, так что образуются небольшие количества алкоголята, которые реагируют с алкилгалогеиидом, образуя простой эфир (эту реакцию можно превратить в главную реакцию; см. синтез Вильямсона, равд. Г,2.5.2): Я-0-Н + '1ОН Я-О~в + Н20 (Г2.31 в) П вЂ” 01В ь П-Х Е вЂ” Π— я Хи (Г2.316) (Объясните образование простых эфиров при кислотном гидро- лизе алкилгалогенидов, алкилсульфатов и т. д.) Кроме образования простых эфиров, которого приходится опасаться как паба пюй реакции„сильные основания часто приводят к элиминированию галогеноводородов, в результате чего образуются одефины или ацетилены (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
