H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Метил- н карбокснметнлцеллюлозы растеорнмы а воде н яграют нежную роль а пронзаодстнах клеев, красящнх веществ, зспомо. татедьных текстяльных матерналоа н моющих средств. Нерастаорнмые а воде этна- н бензнлцеллюлозы представляют собой важный матервал для пронзводстаа лаков, клееа н пластмасс. По анутрнмолекулярному аарнанту сннтеза Внльямсона (нз хлоргндрняов, см.
равд. Г,4.1,5) получают эпокснсоедннення, которые находят шнроное применение а промышленностн. 2,5.3. Синтез эфиров нарбоиовых кислот Реакции алкилгалогенидов, эфиров серной или сульфоиовых кислот с аннонами карбоновых кислот а~налогнчны их взаимодействию с аниомами спиртов нли фенолов с образованием связи С вЂ” Π— С, которая ~в этом случае находится по соседству с карбонильной группой, так что образуется сложный эфир. По своему механизму эта реакция совершенно отлична от нормальной !катализнруемой кислотами) этерификации карбоновой кислоты спнр.
том !равд. Г,7.1.5.1)'>. 'с В опнсынаемой здесь,реакцнн кислородный атом алкоксн-группы сложного эфира прннадлежал ранее аннану карбоноеой кислоты. 272 Г. Пргларагиеиая часть 2. Нуклеофильиог замещение ари насыщенном атоме углерода 273 Эта этерификвция имеет прежде всего аналитическое значение. она используется для идентификации карбоиопых кислот. Д.о> этой цели применяются лара-замешенные фспацилбромнлы п-нитробензилбромид, так как в укаэанных соединениях галш> очень подвижен и образующиеся эфиры хорошо кристаллизую>ся, , 9 Вг-~~ СО-СН2Вг+ >О-С-Н 1Г.2 Зк> и'и ВГ-Я-СО-СН2-ф-ЬИ ' !Вг! Поскольку названные галогениды очень легко омыляются щелочью, ~реакцию проводят в очень слабокислом водяном расти р . или в смеси триэтилвмииа с ацетоном. Трнэгнг>амин способен связывать образующийся галогеноводород, не омыляя алмилгалог>- инды.
Получение фенациловых им-нитробензнловых эфвров (общая методике дли качественного анализа). Способ А (для чистых кислот). Раствор ! ммоля трнэтилзмнне в 2 м.> сухого ацетона'> мейтрэлнзуют соотверствуимцей кислотой. Полученный рзгтэбр прибавляют д раствору О.б ммолн соответствующего фенэцилбромидв (фгнзкпз. бромидэ, л-бромфенвцилбромлдз, я-федилфевацавбромядэ) в 3 мл сухого знстоив. Вскоре выпэдэет осадок бромядв триэтнлэммомня. Выдержнвэют сч гь 3 ч прк коынвтмой температуре, разбавляют 1О мл воды, отсзсывзют вы>шзиьр> эфир н тщэтельно промывают бте-лым раствором бнкврбонвтв петрин и зетам водой.
После этого перекрнстэллнзовыввют нз водного этвнолв. л-Ннтробевзиловме эфиры можно получать по этой же методике. одпзьо вследствие более низкой реакционной о>особцости и-нвтробевзилклорндз издо добивм>ь 1О ыг нодидэ натрия и кипятить 2 ч.с обратным холоднльнилпч Наряду с ацетоном в качестве рзстворителя можно использовать спирт. Способ Б (для водного раствора кислот). 2 мл с:>збокнслого водного зигтеорв, л котором содержится около О,! г кзрбоновой кислоты, сиешивз>от 2 мл рэстворз 0,2 г фензцилбромидз в спирте и нагревают с обрвтным зи.и— дильннком (продолжительность пвгревзняя монокврбоиовых кислот — 1 ч, ли кярбоновых — 2 ч, трикврбоновых — 3 ч).
Иногда в процессе мвгревзиня выпи дввт кристзллы, которые рэстворявт, добавляя небольшое количество спирта После оковчэння нагревания реакционную смесь охлаждают, обрвэовзвшпс >, крис>эллы отсзсывввт я перекряствллизовывввт. 2.5.4. Апкилироваииа аммиака и аминов Алкилгалогениды, алкилсульфаты и другие алкилнрующис,>ген ты взаимодействуют с аммиаком: й-Х+ННз й — (ЧНз+Х ~:~ й — ННэ+НХ е (Г.2,39) й (чн,+й х й,ЙН,+ХО =: ((,Н!!+!!А '> См, рвзд. Е. Однзко, поскольку при зтои образуются тзнже высшие продукты злкнлировзння, для получения чистых первичных нли вторичных аминов часто прис>титек выбнрзть обходные пути.
Прн этом во всех случаях в ревкцию с элкилгю>огенидом вводят блокированное производное аммиака, которое содержит зн>иь один свободный атом водороде. Блокирующую группу отщепляют после ргшшив злкилкроввиня. Для такого синтеза используют, нзпример, фтэлимид Ь >нтез Гэбриэля)п О О О 'к" их — ©" Образующийся М-элкнлфтэлнмид можно гидролнзоввть до фтэлевой кислоты н чистого первичного эмине: ., „Р ~ОООН 1Г 2.41) Поскольку гидролиз приходится проводнт>ь кэк привила, при высоких темпе- ратурэх под дэвлевнем, то более удобным является гндрвзннолнз> О !! С О !! С +ын,ынз ГчЪ~ ян — — ( +.— .гМН С С (! О О (Г,2.42) '> Амнногруппв фтзлвмидз, соответственно сульфзмидз, вследствие оттягивэння электронов обеими кврбоннльнымн группами, соответственно сульфонильной группой, ие обладает достаточно вырвжеяным основным характером, что необходимо для реякцин с ялкилгвлогенндзми.
Например, оив проявляет некоторые кислые свойства, поэтому со щелочвмн обрэзуютси сола, которые и используют в ревкции. !8 — 1403 Образующийся в результате первой стадии первичный амин, будучи сильным основанием, конкурирует с аммиаком зп следующую молекулу алкнлгалогенида. Поэтому обрззуются не только первичные, но н вторичные, третичные амины, и также соли четпсртичных аммониевых оснований. (Напишите уравнения этих реакций!) Применяя большой избь>ток аммиака либо добавляя карбоиат или хлорид аммония, можно повысить выход первичного амина. 2. Пихлео пльног замещение нрп япсмщгнлом атоме углерода 277 278 Г.
Преппрпгпенал часть Таблица зр Тяоэфыры, получеыыые пры алкялпроваыпы сульфыда ыатрыя Высок, Алкилируюжеа вгент ! Т. кяп. 9! 'С; лрео 1,4423 Т. кып. 142'С; п 'е 1,4473 65 70 Этплбромыд и-Пропплбро- мыд и-Бутплбромпд вв Т. кзп. 75'С (1О мм рт. ст.) пве ! 4529 Т. п.ч. 49'С (метзыол) Бензылхлорыд Сульфпды н фосфняы, так же как и третичные амины, реагнру~о. с злкилгалогенидамн, образуя третичные сульфоняевые нли соли чс1! сртнчных фосфонневых оснований: й) й,5+В х — в- (П,Б — П)ХЭ ь лч-Х + !Б-Н вЂ” в )! — Б-Н + Х (П 2.45) (Г.2.48) + р'Х (о р и') Х~ Синг'э простых гиоэфирое путем алкилирования сульфидом ггатрия.
7,2-.7роксидиэгилсульфид (тиодиеликоль) нз 2-хлорэтанола (эгпле!!чл эргндрнна): Фабер Е., Миллер Дж, В сб.; Синтезы органических препаратов. Вып. 2.— Мл ИЛ, !949. с. 453. е Р Х, 15-Р Р .Б-Н + Хо (Г 2.46) Общая методика получения солей алкплтрпфемялфосфоыыя (табл. 40). О,! моля трифгш,лфогфыяа смешивают с хорошо охлаждеяыым раствором О,! моля алккигзлоиеккла в 150 мл абс.
беызола ы нагревают в автоклаве прп 130'С в Таблица 40 Талогевыды алкялтрыфевылфеойоыяя (разил!к)юнв!э т. пл.. 'с йпыиол, ',~ Соли четвертичыых аммопяевых осповакый с более длпииым алкылькым остатком (Сив — Све) обладают поверхяостыо-активвыми и бактеряпыдигвмп свойствамк. Опы используются как текстильные вспомогательные материалы, как флотапноыыые и дезкифкпырующие средства. Низшие алыфатыческые первичные, зторычыые и третычкые амкыы получают в промышлепыостп путем каталитического отщеплеыыя воды от аммиака и спиртов ыа окиси алюминия. Образующиеся реакпиоиыые смеси разделяют перегоыкой. Алпфзтыческые амины ыаходят разнообразное прымепензе з качестве лромежуточяых продуктов.
2.5.5. Алиилироввние серусодержвщих соединений По аналогии с щелочным гндролнзом протекает взаимодействие алкнлгалогенндов, алкнлсульфатов н др. с гндросульфндом натрия; прп этом образу1отся мсркаптаны (тнолы): В качестве побочных продуктов получаются простые симметричные тиоэфнры, так как образующийся из меркаптана в щелочном растворе меркаптнд-нон реагирует с еще не вступившим в реакцию алкилгалогенндом: Этот процесс можно сделать основным, если вводить в реакцию с сульфпдом натрия 2 моля алкнлгалогеннда: '2й — Х+Наа5 — ь й — 5 — й+2НаХ (Г.2.47) нлн по аналогии с синтезом Внльямсона в рсакцню с алкнлгалоге- нндамн вводить меркаптиды.
В результате можно получить также несимметричные простые тноэфиры. Общая методяка получеияя симметричных простых тыоэфпров (табл. 39). 1 Внимание! Многие мгркпнтапы и некоторые тпомйпры обладают дпясе е очень малых концентрациях чрезеычодио неприятным запахом! Тяга! В трехгорлой колбе с эффектпвиым обратным холодпльииком, капеаьыой воровкой я мешалкой растворяют 1,2 моля сульфпда натрия (Нав$.9НгО) в 250 мл воды я !00 мл метплового спарта.
Прп перемешпвапвп добавляют 2 моля соответствующего алкилбромыда и кыпятят 5 ч с обратным холодяльявком прп очень пытеысивыом перемешызаиыи. По охлаждении отделяют оргаяыческый слой, а водный экстрагыруют пескоаъко раз эфиром. Объедпыевыые оргаыяческые слои промывают 10уе-пым водным раствором едкого патра и водой, сушат хлорястым кальпяем л переговяют. Если получеыы твердые вещества, пх отфильтровывают, промывают водой и перекрясталлвзовывают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
