H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 53
Текст из файла (страница 53)
м зо 5н )-механизму, то наряду с образовзннем олефнна особенно следует жндзть нерегруппнровок в качестве побочных реакций. Именно этп побочные зкцнп происходят прв переэтервфнкапнн вторнчных спяртов: спнрт, содержз- нй ОН.группу у 2-го атома углерода, превращается в 3-гвлогенвд. Для раз. гзленных в а-положеявн первичных и птарвчных спиртов перегруппировка ановнтсп даже основной реакпней, так что образуютсв третичные алкилгало- нкды [уравяенне Г.2.4), равд.
Г,9)1, например, СНз СН +нчэ -н,о — С вЂ” СН Он з==е сн,— с — сы не +н,о СН СН Вг + ьвт э СНз — С вЂ” Сн,— СНз " ' ''ч Снз~ — СН,— СН, сН, СН, В этих случаях галогепиды лучше всего получать, используя РХз в пнрндкнс или же через соотаетству)ощие тозилаты (равд.
Г,2.5.6). сн СНз — С вЂ” СНз — ОНз СНз (Г.2.19) Общее методпяп атерпфнкацнп спнртоа бромпстоводородной кислотой (табл. 32). К ! молю соответствующего первичного спирта добавляют прв оклаждепнв О,б моля ковценгрврованпой серной кислоты, а затем ),б моля 40%-яой (постоянно кипящей) бромнстоводородяой юклоты и доводят смесь до кппенпя. Этернфнкацяю вторнчвых и трегнчпых спиртов осуществлвюг без прпбавлеяпя серяой квслогы, чтобы предупредпть образование олефпнов. Г. Прглорогигмоя чисть 2. Вукггофильног зилги)гииг лри ногыщеимом атоме углерода 257 Этернфнкация спиртов бромистым водородом зв г*в ~ Выгон, Оззннм вб)зв- бвтнн т.
«нн.н с Прны~ гю н Продукт Эевнннн 1,423.)) 1,45861 90 38 1-Бромэтан Приемник олгж дают:ихн)юй вс дой , .Зн|, зз 3~ 1,425! 1,425 А А 71 !.Ьром~ропаи 2-Бронпропан 59 В отсутз;н ..г ной кисл.. з ы То же 1,432 80 1, 4689 70 1,43 98 1, 435 1,437 1,28 29 80 1, 2556 6О 1,256 80 Б А А 100 91 92 > ь 1,22 20 1,2!9 1, Ь75 ь ь 1,140 1,112 1,0 683 1, 0382 1,359 1,9822 1,80 80 ЦифРы в снобнвх указывают вввненнв (ыи рз. ст.), нвтьрвыу соьтввтству ° ..* ззн згв.
нсразурь «ннсннв. Слособ А. Низкокнпящнс алкнлбромнды отгоняют неиосредствезш из рзгн шнзиной смеси (20-сантиметровая колонка Внгре, яисходнщнй .о)олнльннв. скорость перегонки 2 — 3 капля)с). Способ Б. Длн получения труднолстучнх алкнлбромндов - знцнонную смесь кипятят 6 ч с обратным колоднльииком. Затем перегоняют с водянык паром н отделяют алкнлбромнд с помощью делительной воронки. Очистка продуктов реакций, полученных сиогобоми А и Б. Сы;зой про,)унт дэа раза осторожно встркхнвают (опасность образования эмульсии' ) с коингнт. рнроваиной серной кислотой, по возможности оклик(дая (объем кислоты должгн быть в 5 раз меньше объема продукта), нлн с равным объемом концситриро. ванной соляной кислоты, чтобы удалить образовавшийся в качестве побочного продукта простой эфир.
Промывают сырой бромид водой, а если очн:цаемый вл кнлбромид кипит при температуре выше 100 'С, то двумя порциичн по 75 ыг )-Бронпропен.2 (аллнл бромид) ! Бромбутвн 2.Бромбутан !.Бром-2-метнлпропан (нзобутнлбромид) грет-Бутнлбромнд )-Бпомпеитан 1.Бромгексан Бромцнклогексаи !.Бром)витая 1-Бромоктан 1-Бромдекан 1-Ьромдодекан 1-Феннл-2-бромьтэн ),з-йибромпропан ),ь-цибромбутан 73 129 154 164 59 (!О) 93 (22) 118 (16) 148 (16) 98 (14) 167 98 (12) 1, 4283 1, 4446 1,4478 1,49 56 1,4 506 1,45 26 1,4559 1,4581 1,556 1,5233 1,5!75 60 80 80 65 80 80 90 90 70 80 80 А Б Б Б Б Б Б Б Б Б зго водного метанола. Затем продолжают промывать раствором бнкар.
натрия для нейтрализации остатков кислоты и еще несколько раз аидой, хлористым кальцием н фракционнруют яа 20-сантиметровой колонке лмоиие) Проэудя очистку с ломои)ью делительной воронки, всегда следует роггрить, в каком слое иоходигся игнилбромид (ризд.
А,2.6.2.1)! етоднка пригодна для синтеза в полумнироколичсствах. 4 .)килклориды могут быть получены принципиально таким же и (при этом на 1 моль спирта добавляют 2 моля концентрицной соляной кислоты и 2 моля безводного хлорида цинка): ) Лог)) у 1. Г., Тау!ог О. В. 3. А!и. О)еп). 5ос., 1924, 46, 753 — 757. 11олучение трет-бутилх,!арада) Норрис Дэ)г., Оллестед А. В сбц )Синтезы органических препаратов. Сб. 1.— Мл Иг1, 1949. с. 462. Б промышленности метил- н зтнлхлорнды получают из соответствующих спн)зтов [метанола и этанола) действием клорнстого водорода.
Важнейшие ыетолнни получения н данные о применении этих веществ см. н разд. Г,! , (знбл. 24). из спиртов и пеитахлориды Ллкплгалогениды, кроме того, можно получать неорганических галогенидов, таких, как три- или фосфора и тиоиилхлорид: ЗВОН (-РХэ — з. Зцх+НаРОэ ЦОН+РХь — ЦХ+НХ+РОХэ ' )(ОН+5ОС! — в КС1+НС1+5Оэ (Г.2.20а) (Г.2.206) (Г,2.20в) .С\ и-Ои + РС(, — „„- П вЂ” Π— Р. или ЬЧО),РС(,(РО)ЗР 1 Х и С( (Г,2.2!) ) с! ,С) С(э ь -С-О-Р, С! — С вЂ”, ь Ю-Р'., и щд 'С( С( Прв этом галогев атакует эфир с етыльнойв стороны, так что происходит обращение конфигурации (вальденовское обращение). Аналогично пронсходкт реакции также и с пснтахлорндом фосфора.
В случае тионнлхлорнда возможны два различных пути: в любом сл ае происходит образование сложного эфира (см. схему (Г.2.22), соединение и), который, однако, в присутствии пнрнднна атакуетси хлорнд.ионом с обращением ,конфигурации (аналогично схеме (Г 2 21)); в отсутствие пнрндниа, напротив, образующийся слои(иый эфир иступает в реакцию внутреннего пуклгофильиого 17 †14 Хотя точный механизм этих реакций во всех подробностях еще не установ: лгн, одаако, по-видимому, в качестве промежуточного продукта всегда образуетси сложный эфир (например, соединение П! и схеме (Г2.21)), который только ао второй сталин реагирует с галогсннд-ионом: Г.
7)реларатиенал часть замещения (Змф, давая продукг с,го„ф„,.1, соединению (!Ч вЂ” в.Ч): и колкому (г.'-',з") В Осушка сппртов см. равд. Е. — Π— Н О вЂ” 5Ч Н вЂ” С! ь я — 0-5' — с-,о,, уз=О --С вЂ” С! в 0=5=0 С! у Поскольку прн этих реакциях (а также пря реакциях с уча стыем трнхлорнда фосфора) вопреки приведенному выше ураанс- пню реакции всегда образуется хлорнстый водород, указанные рс- чгенты обычно берутся в избытке. Прн этом надо обратпгь вняв!а- нне на то, чтобы была возможность отделить нх (перегонкой! ог продукта реакции.
Хлорокясь фосфора дает, как правило, только соответствующие эфиры фосфорной кислоты н поэтому малопри- годна для синтеза алкнлгалогенндов. По той же прнчние в пеита- хлорнде фосфора можно использовать лишь одна атом хлора. Получение алкнлгалогенндов с помощью указанных хлорангпд- рндов неорганнческнх кислот в случае снльноразветвлснных пг"р- внчных, а также вторичных н третнчных спиртов является наибо- лее общепринятым методом, чем непосредственная этернфнкация галогеноводородными кислотами. Прежде всего если работать с . оа д т б вленнем связывающих кислоту веществ (пнрнднн) н прн ннзк! х емпературах, то образуется меньше побочных продуктов — олгфн' !.
нов н продуктов перегруппнровок. Кроме того, в этнх условиях нсключается образ(эвапяе ноднстого водорода, который может действовать на алкнлиоднды восстанавлнеающим образом (урав- нение (Г.1.18)1. Т рнбромнд и трнноднд фосфора можно получать прн взаимо- действнн красного фосфора с соответствующнми галогенамн.
Этот метод особенно удобно прнменять для получения алкнлнодидоп. Общая методика получеяып алкмлподпдоз походя яз спярта, пода и красного фосфора (табл. ЗЗ). Прибор для реакпмя состоит из круглодопяой колбы, спабжепяой насадкой Тплепапе (ряс. 65) с обратиым колодпльяпком. В насадку помещают порястый вкладыш, з котором находятся 0,5 моля иода.
В крэтло- донную колбу прнбаэляют ! моль соответствующего спирта (абсолютного!'в м 0,33 моля красного фосфора. Затем пагрезают до кнпеппя. яТобаэлекпе раство- ра вола регулпруют краном пэ насадке Тялепап4 и такнм образом контроли. руют скорость реакцпп. Выделяющегося пря реакапп тепла иногда достаточно для отгоякя сппрта. После окопчаппп реакцяп смесь можяо обрабзтыэать сле- дующем образом: Способ А. Если продукт резкапп кпппт прп температуре неже 100'С, то его отгоняют прямо в насадку Тплепапе, откуда его можае извлечь через бока зой отвод, промывают пебольшым количество воды. сушат сульфатом магния и перегоняют.
2. Пукягофияьнле замещение лри насыщенном атоме углерода 259 таблица ЗЗ Алкплиодпды, полученные исхода пз сппрта, яода и красяого фосфора „зе вв р т. п.а, 'С А ВылпА В А В пап Б Б плп В Вили Б Б илп В 1,5320 1,5140 1.5050 1,4996 1,5006 1,4926 1, 5175 1,4888 42.5 72 102 89 130 60 (!3) 82 (20) 92 (12) Иодметап Иодэтап 1.Иолпропая 2-Иоллзопая 1.И одб ута к 1 Иом ксан Иодапклогексан 2-Иолоктаа цв 1 ли е смебзгх Гмгвмэввт давление (мм рт. ст.!. которому соетмычтвует даемеа тем. мервт эв кмлеямк. Сложные эфкры азотной квслоты с полиоксясоеднпеппемы являются зажпымн эзрыэчатымп аещестзамк: тряпнтрат гляперияа (яптроглпперпп), дыянтрзт келлюлозы (коллодпй) и трпяптрат целлюлозы (ппроксплян).
ч Согласно другому методу. дпметялсульфат получают пз дмметилозого эфира (табл. 34) и серяого аыгпдряда: СН,ОСНз + 50з — в- (СНз)е50з (Г.2.25) М 17" ге Способ Б. В случае зысшях алкплподядоз охлажденную реакцпояпую смесь разбзвлшот водой, отделяют органический слой. а водную фазу экстрагмруют эфиром. Оргапнческпй слой и эфпрпые вытяжка объединяют, сушат сульфатом натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
