H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 51
Текст из файла (страница 51)
В винил- и арилгалогенидах галогеи может быть нуклеофнльио замешен лишь в гораздо более жестких условиях, чем в алкилгалогснидах. Кроме того, эта реакция протекает по другому механизму (см. равд. Г,Ь2.1). Наряду с влиянием элсктрониых факторов для хода реакции су!цественнос значение имеет пространственное строение алкильного остатка субстрата, Для образования переходного состояния в реакции типа ЯН2 нуклеофильный реагсит должен уже известным способом (разд. Г,2.1.2) подойти к ценрральиому углеродному ,атому со стороны,* противоположной заместителю.
Этот процесс„ однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень Г. Препаратианал часть медленно, а прн известных обстоятельствах вообще не может и; >. текать по Вм2-механизму. В соответствии с этим тенденция к Вн2-реакциям увеличнвае, ~ в ряду алкилгалогенндов от третичных к вторичным н перви >н>... Таким образом, скорости ЯН2-реакций, приведенные в таб.>. у' обусловлены как электронными (см.
выше), так н пространств; ными факторами. Напротив, в случае ЯН1-реакций стадия, определяющая вн рость реакции (образование карбоиневого иона), не влечет за ~; бой никаких дополнительных пространствеииых требований, а, > против, в пространственно-затруднеиных системах вызын. уменьшение «стерического напряжения»: из тетраздрического;> ходного соединения образуется плоский тригональный карбонисны ', ион.
Угол между связями при углеродном атоме увелячиваетги 11О до -120', таким образом, заместители могут дальше о,, двинуться друг от друга. Г!оэтому Бы1-реакции предпочтите" ..; ~ как раз для пространственно-затрудненных систем, например д.- > бромистого трет-буч ила. 2.2,3. Влияние замвщавмых грулл Х Вам . аместитель Х в ходе Бы-реакций удаляется пз соединен, ~ [1 — Х вместе с двумя электронами, участвующими в образов. связи Разрыв связи в результате реакции протекает тем лс чем еднее энергией удаляющийся остаток (очень часто удаля~ сольватированный апион).
В ряду Г <С[ ~ Вг †(1- стабн ность аниоиа увеличивается, так как поляризуемость электронн:'. оболочки в этой последовательности облегчается, т, е. заряд зни ~ па распределяется на болыпем пространстве'>. ПодоГ>ным же о: разом сульфоиил-анион серной иля сульфоновой кислоты обладагг низкой энергией, так как отрицательный заряд мсзочерно де,>нк,: лнзован по всей сульфоннльиой системет'. Для препаративиой цели, например, для получения ннтрн.>; илп нитропарафинов, как правило, лучи>е использовать более 01 способные алкилиодиды, чем алкнлбромиды илн хлорн>н 3 1 'сь рса1 Особо сильными алкилирующнми средствами являются эфиры сс.
ной или сульфоновой кислоты. "В е нз тем и рвом приближении стабильность подлежащего элимин ро нированию очи м выше, чем более слабым основанием ои являетс . И 1- б . з . енес основным характером, чем нон С1- (иоднстый водород — более силин. лсе сильнымн асио кислота, чем хлористый водород), Ионы ОН-, Ой- и ильнымн основаниями, чем галогеннд-ионы. и ирн реакциях замеш ". г вообще не обрззуются.
'> С Способность группы Х отшепляться от молекулы )( — Х вЂ” ' в виде аннана уклеофнльного замешеияя ио аналогян с «уклеофнльностью назызз ется нуклеофогностыо [[ипате (лат.> — улетать). Высоной н кл оф падают, как отмеча проявляет фтор. лось выше тозилаты и нод, наименьшую нуклеоф фопшс ' 2. Оуклгофил»ног замещение при насыщенном атоме углерода 247 Таблица ЗО Относнтельнаи реакционная сиособиесть иукаеофильнмх реагентов ири взаимодействии с метилтознлатом н метилиодндом в метаноле ири 25 'С 'сн,о тимон,> Нухлеаф»л»нна се«ге»т М ' Срл Вг' 6,6 0,72 ВСЬ) -'" Геэ 0,26 0,13 Относительная реакционная способность этих соединений зависит не только от характера замещаемой группы Х, но также от растворителя (равд.
Г,2зй1> и нуклеофвльносгн рсагента, Так, нрн Вн2-реакциях замещение в соеданеннях, з которых уходяшая группа Х легко иолярнзуема, происходит быстрее, если резгснг лсгкоиозяризуемыйн (например, 1-). Уходящая группа со сзабополячнзугмын гетсроатоном (например, п-толуолсульфонат, ТзО-) быстрее вытссняется слабоволяризуемын, но снльиоосновным реагентом > (табл. 30) с »> »е Ионы ОП, ОК-, [х[11>, 1>[НК- н дР.
в отличие от пеРсчислсиных выше ионов (см. табл. 30) настолько бо>.аты энергией, что вьггесиение пх из молекулы в вндс аниона в «оде реакции замещения, ьак правило, невозможно. Следовательно, реакция спирта с иодидионом с образованием алкилиодида в щелочном растворе протекать не может. Напротив, в кислом растворе протекает нуклеофильнос замещение через стадию протонпзации гидроксильной группы (образование оксониевой соли), так что отщепляется энергически бедная молекула воды: )а+ ВОН вЂ” а П1 + ОН на е> Ф Н ч>а оои ~ и О П1+ Н>О "Н (Г.2 и) Это справедливо и для других групп этого типа.
Механизм реакции иуклеофндыюго замещения может зависеть от структуры уходящей группы Х. '> Согласно термняологни Пирсона, «мягкие» основании (см. примечание 3). и Согласно терминологии Пирсона, «жесткие» основания (см. примечание з). »~ По Пирсону, «мягкие» основання быстрее взаимодействуют с соедннс. пнями, представляющими собой «мягкие» кислоты (Льюиса) в то время как «жесткие» основания быстрее замещают «жесткие» субстраты (Реагяоп й.
О,, Вспух(аг> 7 Я. Ан>ег. СЬегп. Кос., 1967, 99, 1927; Апяетг. СЬев., !967. 79. 96Ь) 248 Г, Препарптивная часть свмом атоме уеяеродп 249 2, Нукяе ияьное замещение яри яасеии По мере того как уменьшается энергия группы, отгцвпляклнейся при реакции замещения, должна не только возрастать гк >! реакции, но и процесс разрыва связи допжен превалирсват, юк, процессом образования связи, т. е. реакция должна все более: р,. ближаться к Зн1-типу. Особо сильную тенденцию к реакципз! „:- щепления проявляет дназоиисвая группа; моночолекулярно шеплеиис протекает с выделением азота (разд. Г,!).2.! и Г.Х.'31!.
2.2.4. Нумлвофнльныв свойства реагентов В ходе нуклсофпльного замещения между реагентом и суб ~.. тоз! образуется связь, причем оба электрона связи поставлю т, к реагентом. Такое замещение протекает тем легче, чем больше нг, леофильность реагента, т. е. его способность отдавать электр~ и .. Для оценки нуклеофильности (нуклеофильной силы) различик с реагентов может служить константа скорости реакций этик агентов с одним и тем же субстратом.
Определение нуклеофильности реагентов (разд Г,2.!) анало., ~ но определению основиости по Бренстеду или Льюису (разд. В,'!. и при этом следует ожидать определенной зависимости между .леофильностью и основиостью. Правда, оснавность характер!!чу ся термодинамическим равновесием электроиодонора с прот:.
и Н', в то время как нуклеофильиость определяется скорость~о ь,шнмоде!!сгвил реагента с более или менее положительно заряженпы; углеродным (или каким-либо другим) атомом. Наряду с оси о: йостью нуклеофпльиость реагента определяют еще и другие « ~ свойства, из которых важнейшим является поляризуечость'>. Вы; кая нуклеофпльность реа<ента может быть следствием как его пы сокой основности, так и высокой поляризуемости. Отиоситшн,ног влияние ооновиости и поляризуемостн на нуклеофильность н нь,я характеризовать некоторой константой; оно зависит в общем 1г структуры субстрата и от растворителя. Прн этом не гун(есзн): ~ никакой общепринятой шкалы для оценки нуклеофильности, н поэтому приводимые значения нуклеофильностй реагентов разлнчнкк -гак как оин определяются относительно разных элсктрофильн субстратов и в различных средах. Прн Бн2-реакциях такие лсгкополярнзуемыс реэгенты, кдк сульфид-, меркаптид-, роданид- н иодид-ноны, обладают высок !" иуклеофильностью и в протонных, и в апротоиных полярных рнс творителях.
Напротив, нуклеофильиость слабее поляризуемых. и ~ более основных ионов (ацетат-, фторидн х.чорид-ионов) чрезм рн возрастает, если от полярного протонного растворителя перейт диполяриому апротониому, Это объясняется тем, что эти ионы ~ " Кроме того, большое зпаченяе могут иметь также простраяствеяяыс зф фекты (см. ияже). (Г.2.!2б) еагентов в последнем ряду совершенно отлично от ме реакционная сзособносп гало- расположения в первом, например реакционна реакционной спосо ности эти. генид-ионов ооратна е деных в ряду (Г,2.12а).
.я ются еще я яз.за того, что ионные яукяеофяяьй) й ф яыс реа~спты (вступающв р е в еакцяю в виде соде де , в то время яак яоявые пар ы зы, седя со|и представляют с обой свободные ноны, в то чесяв яе еагяруют. эк . В э сперимеятальио яабиюдае(папрямср, Е)ч Вг.) практя р ещеяяя вяосят также сво й мую брутто-скорость реаяц вя я, яяеофяльвого зам у й аяяом растворвтеде. В то же в яад яоястаята дяссопяаця р р я саги ющвя сояс в д н вп аоз астает с появрязуемост тью (в первом прябдвжс. яатвоиа я аняояа. Такам образом ать во вявмаппе веяичяяу яатвои В ЕВ ьС! К! дпссоцвяроааи сияы1ее, чем С! т, а ! т протяаопояожво собствеяв иа дяссоцяацмю аякялга.
еовт ыост е , таяям об адом, кая раз и о эфф гапогевяд-пояов, тая что '(Г.2.)26) может быть замасяя озава нзр у (см. орятпяадьвую литературу в копя ильные еакцин, протекающие но Бм1-механизму, как " ~~д~~~ ожидат Ру у Зн2. В водно-ацетоновых растворах для некоторых реагент диполяриом апротоино Р ' Р м аство ител теле менее сольватнровапы атривать ка« «чн (разд. Г,2.2.1), вследств ие чего ик можно рассм б основность по отныс) ноны, и их о щая убстрату . пол олжна возрасти. пол о одные связи баю пап име, в воде или спирте, образуют моле у: . р !х жается на величину, ра я н клеофильная атака стбствпю, в ргзультате чего затрудняется нуклео ст пать в оли акцептора при образовании водородных связей возраст астает с увеличением заряд оголмту.
и н кле~~ильности можно располоРеагенты п!' в"зрастанн»" нх ук"е жить в следующий ряд (в Зн2-реа ц к иях с метил р . метилиодидом , ом в водной или метанольиой среде): и ' ( Он ' ( Г 212 ) .'<снсоо' <сд <в '<сно. « ' ( Сень)янз "' 5С)Чо ьй СР) ( !" = Н5 ( 5зозз х аство ах такой ряд оудет выНапротив, в диметплформамндных р р . глядеть так: !тв Вг < С!'= ~ Кз' ( СН,СОО" ( С,НзО ( СМ Г Лрепаратиамал асгь лучен следующий ряд нуклеофнльностн по трнфеннлметнл катиону: Н,О . СН,СООЕ < С1=' = б,от- < С,Н,МН, < ОНО < <зск <мо (Г.2.! з! Различие в реакционной способностн для нуклеофнлон внутри чтото;г.
является функцией рсакцнониой способностн волов карбенпя. Очень нсстабс. ные алкнл-катноны, образующнесн в качестве промежуточных продуктов и бч!-реакцних насыщенных алнфзтнческнх гоедннепнй, обладаю~ высокой р>. щюнной способностью н незначительной селектнвностью. Онн одинаково быг> реагпруют с менее нлн более нуклсофпльнымн пары|срамя, в то время как слу|ас реакций стабнлнзнрованных в результате мезомерпых зффгктов бен.: н алзнлкатнонов селектнвность последних возрастает. Напрнмер, тргг-бутп,>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
